WO2003008568A2 - Culture medium for cultivation of filamentous fungi - Google Patents

Culture medium for cultivation of filamentous fungi Download PDF

Info

Publication number
WO2003008568A2
WO2003008568A2 PCT/EP2002/007482 EP0207482W WO03008568A2 WO 2003008568 A2 WO2003008568 A2 WO 2003008568A2 EP 0207482 W EP0207482 W EP 0207482W WO 03008568 A2 WO03008568 A2 WO 03008568A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stachybotrys
culture medium
amino
filamentous fungi
agents
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/007482
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
WO2003008568A3 (en
Inventor
Astrid Kleen
Andrea SÄTTLER
Jochen Büchs
Ali AKGÜN
Christoph STÖCKMANN
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to AU2002354857A priority Critical patent/AU2002354857A1/en
Publication of WO2003008568A2 publication Critical patent/WO2003008568A2/en
Publication of WO2003008568A3 publication Critical patent/WO2003008568A3/en

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/64Proteins; Peptides; Derivatives or degradation products thereof
    • A61K8/66Enzymes
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/96Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution
    • A61K8/97Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution from algae, fungi, lichens or plants; from derivatives thereof
    • A61K8/9728Fungi, e.g. yeasts
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10Preparations for permanently dyeing the hair
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38627Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing lipase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38645Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing cellulase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38654Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing oxidase or reductase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12NMICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/14Fungi; Culture media therefor

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Virology (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Enzymes And Modification Thereof (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)

Abstract

The invention relates to a culture medium for cultivating filamentous fungi and to a method for obtaining enzymes from filamentous fungi.

Description

Kulturmedium zur Kultivierung filamentöser Pilze Culture medium for the cultivation of filamentous fungi
Beschreibung:Description:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kulturmedium zur Kultivierung filamentöser Pilze und ein Verfahren zur Gewinnung von Enzymen aus filamentösen Pilzen.The present invention relates to a culture medium for the cultivation of filamentous fungi and a method for the production of enzymes from filamentous fungi.
Filamentöse Pilze sind biotechnologisch bedeutsame Organismen, die eine Vielzahl unterschiedlicher Enzyme synthetisieren. Problematisch ist allerdings oft- mals die Kultivierung der Pilze.Filamentous fungi are biotechnologically important organisms that synthesize a large number of different enzymes. However, the cultivation of the mushrooms is often problematic.
Aus den internationalen Offenlegungsschriften WO-A2-99/49020 und WO-A2- 99/49010 ist die Gewinnung und Reinigung Phenol-oxidierender Enzyme aus Stachybotrys Spezies bekannt. Über die verwendeten Kulturmedien werden jedoch keine näheren Angaben gemacht.The international publication WO-A2-99 / 49020 and WO-A2- 99/49010 disclose the extraction and purification of phenol-oxidizing enzymes from Stachybotrys species. However, no further details are given about the culture media used.
KOROLJOVA-SKOROBOGAT'KO et al. beschreiben in Biotechnol. Appl. Biochem (1998), 28, S. 47 - 54, die Reinigung und Charakterisierung einer Laccase aus dem filamentösen Pilz Coriolus hirsutus. Das Kulturmedium wird auf S. 48, linke Spalte, unten, detailliert beschrieben. Auf Seite 50, rechte Spalte, oben, finden sich Beispiele für verschiedene Induktoren der Biosynthese von Laccase.KOROLJOVA-SKOROBOGAT ' KO et al. describe in biotechnol. Appl. Biochem (1998), 28, pp. 47-54, the purification and characterization of a laccase from the filamentous fungus Coriolus hirsutus. The culture medium is described in detail on p. 48, left column, below. On page 50, right column, above, you will find examples of various inducers of laccase biosynthesis.
Versuche der Anmelderin ergaben jedoch, dass die für die Kultivierung filamentöser Pilze bislang zur Verfügung stehenden Kulturmedien sowohl hinsichtlich des Wachstums der Pilze, als auch in Bezug auf den Enzymertrag nicht zufriedenstellend sind.However, attempts by the applicant have shown that the culture media available hitherto for the cultivation of filamentous fungi are unsatisfactory both with regard to the growth of the fungi and with regard to the enzyme yield.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine deutliche Verringerung der Konzentration an CuS04 5 H20 gegenüber der von KOROLJOVA-SKOROBOGAT'KO et al. beschreiben Konzentration von 0,25 g/L zu einer Beschleunigung des Wachstums filamentöser Pilze führt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Kulturmedium zur Kultivierung filamentöser Pilze, das a. etwa 5 bis etwa 20 [g/L] Glucose, b. etwa 1 bis etwa 6 [g/L] Peptone, c. etwa 0,006 bis etwa 0,03 [g/L] CuS04 enthält.Surprisingly, it was found that a significant reduction in the concentration of CuS0 4 5 H 2 0 compared to that of KOROLJOVA-SKOROBOGAT ' KO et al. describe concentration of 0.25 g / L leads to an acceleration of the growth of filamentous fungi. The present invention therefore relates to a culture medium for the cultivation of filamentous fungi which a. about 5 to about 20 [g / L] glucose, b. about 1 to about 6 [g / L] peptones, c. contains about 0.006 to about 0.03 [g / L] CuS0 4 .
Vorzugsweise enthält das Kulturmedium a. etwa 5 bis etwa 20 [g/L] Glucose, b. etwa 1 bis etwa 6 [g/L] Peptone, c. etwa 0,006 bis etwa 0,03 [g/L] CuS04) d. etwa 0,01 bis etwa 1 ,0 [g/L] KH2P04, e. etwa 0,0003 bis etwa 0,003 [g/L] ZnS04) f. etwa 0,01 bis etwa 0,8 [g/L] K2HP04, g. etwa 0,00005 bis etwa 0,005 [g/L] FeS04, h. etwa 0,009 bis etwa 0,09 [g/L] MnS04sowie i. etwa 0,005 bis etwa 0,5 [g/L] MgS04.The culture medium preferably contains a. about 5 to about 20 [g / L] glucose, b. about 1 to about 6 [g / L] peptones, c. about 0.006 to about 0.03 [g / L] CuS0 4) d. about 0.01 to about 1.0 [g / L] KH 2 PO 4 , e. about 0.0003 to about 0.003 [g / L] ZnS0 4) f. about 0.01 to about 0.8 [g / L] K 2 HP0 4 , g. about 0.00005 to about 0.005 [g / L] FeS0 4 , h. about 0.009 to about 0.09 [g / L] MnS0 4 and i. about 0.005 to about 0.5 [g / L] MgSO 4 .
Besonders bevorzugtermassen enthält das Kulturmedium a. 7 bis 18 [g/L] Glucose, b. 2 bis 5 [g/L] Peptone, c. 0,009 bis 0,022 [g/L] CuS04, d. 0,1 bis 1 ,0 [g/L] KH2PO4, e. 0,0004 bis 0,002 [g/L] ZnS04 , f. 0,02 bis 0,6 [g/L] K2HP04, g. 0,0001 bis 0,005 [g/L] FeS04, h. 0,02 bis 0,07 [g/L] MnS04 sowie i. 0,01 bis 0,4 [g/L] MgS04.The culture medium particularly preferably contains a. 7 to 18 [g / L] glucose, b. 2 to 5 [g / L] peptones, c. 0.009 to 0.022 [g / L] CuS0 4 , i.e. 0.1 to 1.0 [g / L] KH 2 PO 4 , e. 0.0004 to 0.002 [g / L] ZnS0 4 , f. 0.02 to 0.6 [g / L] K 2 HP0 4 , g. 0.0001 to 0.005 [g / L] FeS0 4 , h. 0.02 to 0.07 [g / L] MnS0 4 and i. 0.01 to 0.4 [g / L] MgS0 4 .
Ganz besonders bevorzugtermassen enthält das Kulturmedium a. 10 bis 15 [g/L] Glucose, b. 3 [g/L] Peptone, c. 0,016 [g/L] CuS04, d. 0,6 [g/L] KH2P04, e. 0,0006 [g/L] ZnS04, f. 0,04 bis 0,4 [g/L] K2HP04, g. 0,0003 bis 0,003 [g/L] FeS04, h. 0,04 [g/L] MnS04 sowie i. 0,02 bis 0,2 [g/L] MgS04.The culture medium contains very particularly preferably a. 10 to 15 [g / L] glucose, b. 3 [g / L] peptones, c. 0.016 [g / L] CuS0 4 , d. 0.6 [g / L] KH 2 PO 4 , e. 0.0006 [g / L] ZnS0 4 , f. 0.04 to 0.4 [g / L] K 2 HP0 4 , g. 0.0003 to 0.003 [g / L] FeS0 4 , h. 0.04 [g / L] MnS0 4 and i. 0.02 to 0.2 [g / L] MgSO 4 .
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wennIt is preferred according to the invention if
- das Kupfer(ll)sulfat als CuS04 5 H20, - das Zinksulfat als ZnS04 ' 7 H20,the copper (II) sulfate as CuS0 4 5 H 2 0, the zinc sulfate as ZnS0 4 '7 H 2 0,
- das Eisen(ll)sulfat als FeS0 ' 7 H20,the iron (II) sulfate as FeS0 ' 7 H 2 0,
- das Mangansulfat als MnS04 H20 und- The manganese sulfate as MnS0 4 H 2 0 and
- das Magnesiumsulfat als MgS047 H20 eingesetzt wird.- The magnesium sulfate is used as MgS0 4 7 H 2 0.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Kulturmedium zusätzlich eine Verbindung, die die Biosynthese von Enzymen induziert, insbesondere eine der Verbindungen, die in der WO 99/49020, S. 17, Z. 4 bis 11, genannt werden. Auf diese Schrift wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Weitere als Induktoren bevorzugte Verbindungen sind ausgewählt unter: a. ABTS® b. 3,4-Xylidin, c. Huminsäuren, d. Kaffeesäure, e. Guajakol, f. Sinapinsäure, g. o-Toluidin, h. chelatisierenden Ligninverbindungen, i. Syringaldazin und vorzugsweise j. Benzylalkohol. Die Induktoren werden erfindungsgemäß in einer Menge von 1nmol/l bis 100mmol/l, insbesondere von 100nmol/l bis 20mmol/l eingesetzt.In a preferred embodiment of the invention, the culture medium additionally contains a compound which induces the biosynthesis of enzymes, in particular one of the compounds which are mentioned in WO 99/49020, p. 17, lines 4 to 11. Reference is hereby expressly made to this document. Further compounds preferred as inductors are selected from: a. ABTS ® b. 3,4-xylidine, c. Humic acids, d. Caffeic acid, e. Guajakol, f. Sinapic acid, g. o-toluidine, h. chelating lignin compounds, i. Syringaldazin and preferably j. Benzyl alcohol. According to the invention, the inductors are used in an amount of 1 nmol / l to 100 mmol / l, in particular 100 nmol / l to 20 mmol / l.
ABTS® und Benzylalkohol sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ABTS® als Induktor in einer Menge von 0,5 bis 1 ,5mmol/l eingesetzt. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird Benzylalkohol in einer Menge von 5 bis 10mmol/l eingesetzt.ABTS ® and benzyl alcohol are particularly preferred according to the invention. In a preferred embodiment ABTS ® is used as an inducer in an amount of 0.5 to 1, 5 mmol / l. In a likewise preferred embodiment, benzyl alcohol is used in an amount of 5 to 10 mmol / l.
Diese Verbindungen sind besonders geeignet, die Synthese von Oxidoredukta- sen, insbesondere von Phenol oxidierenden Enzymen (Phenoioxidasen) zu induzieren. Sollen andere Enzyme verstärkt erhalten werden, können entsprechende andere dem Fachmann bekannte Induktoren dem erfindungsgemäßen Kulturmedium zugesetzt werden.These compounds are particularly suitable for inducing the synthesis of oxidoreductases, in particular of phenol-oxidizing enzymes (phenooxidases). If other enzymes are to be obtained in an increased manner, corresponding other inductors known to those skilled in the art can be added to the culture medium according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Enzymen aus filamentösen Pilzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a. filamentöse Pilze in einem erfindungsgemäßen Kulturmedium kultiviert und b. die Enzyme aus den kultivierten Pilzen bzw. aus dem Kulturmedium iso- liert.Another object of the present invention is a process for the production of enzymes from filamentous fungi, which is characterized in that a. filamentous fungi are cultivated in a culture medium according to the invention and b. the enzymes are isolated from the cultivated fungi or from the culture medium.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich mit allen filamentösen Pilzen durchführbar.The method according to the invention can in principle be carried out with all filamentous mushrooms.
Geeignet sind beispielsweise die in der Stammliste der DSMZ (Deutsche Stammsammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Braunschweig) aufgeführten Organismen, die im Internet unter der Adresse (http://www.dsmz.de/species/fungi.htm) einsehbar ist.Suitable organisms are, for example, the organisms listed in the master list of the DSMZ (German Collection of Microorganisms and Cell Cultures GmbH, Braunschweig), which can be viewed on the Internet at (http://www.dsmz.de/species/fungi.htm).
Erfindungsgemäß geeignet sind zum Beispiel die Pilze folgender Genera: Absidia, Acremoniella, Acremonium, Actinomucor, Agaricus, Agrocybe, Aleuro- discus, Allomyces, Alternaria, Amanita, Amauroascus, Ambrosiella, Ampelomy- ces, Amphiporthe, Amylostereum, Anellaria, Anixiella, Anixiopsis, Anthracobia, Antrodia, Antrodiella, Apiocrea, Apiognomonia, Apiosordaria, Aposphaeria, A- rachniotus, Armillaria, Arthrinium, Arthrobotrys, Arthroderma, Ascobolus, Asco- chyta, Ascocoryne, Ascodesmis, Ascodichaena, Ascoidea, Ascosphaera, Ash- bya, Aspergillus, Asterophora, Athelia, Aulographina, Aurantiporus, Aureobasidi- um, Auricularia, Auxarthron, Basidiobolus, Beauveria, Bipolaris, Bjerkandera, Blakeslea, Blastobotrys, Boletus, Bombardia, Botryobasidium, Botryodiplodia, Botryosphaeria, Botryotinia, Botryotrichum, Botrytis, Brunchorstia, Byssochlamys, Calcarisporium, Caldariomyces, Calocera, Calonectria, Cantharellula, Cenangi- um, Cenococcum, Centrospora, Cephaloascus, Cephalosporium, Ceratocysti- opsis, Ceratocystis, Cercospora, Ceuthospora, Chaetocladium, Chaetomidium, Chaetomium, Chalara, Chalciporus, Choanephora, Chondrostereum, Chrysospo- rium, Circinella, Cladobotryum, Cladorrhinum, Cladosporium, Claviceps, Clima- cocystis, Climacodon, Clitocybe, Clitocybula, Clitopilus, Cochliobolus, Coeman- sia, Cokeromyces, Coleophoma, Colletotrichum, Collybia, Colpoma, Conidiobo- lus, Coniochaeta, Coniophora, Coniothyrium, Copelandia, Coprinus, Cordana, Cordyceps, Coriolopsis, Coriolus, Corticium, Coryne, Corynespora, Crinipellis, Crucibulum, Cryphonectria, Cryptodiaporthe, Cryptosporiopsis, Cunninghamella, Curvularia, Cyathus, Cylindrocarpon, Cylindrocephalum, Cylindrocladium, Cy- matoderma, Cyphellopsis, Cystoderma, Cytospora, Dacrymyces, Dactylaria, Dactylium, Daedalea, Daedaleopsis, Datronia, Delacroixia, Dendryphion, Der- mea, Diaporthe, Dichomitus, Dictyopanus, Dictyosporium, Dictyostelium, Didy- mella, Diheterospora, Diplodia, Dipodascus, Disciotis, Discula, Dispira, Dispo- rotrichum, Donkioporia, Doratomyces, Dothichiza, Dothiorella, Drechslera, Dre- panopeziza, Durella, Eladia, .Eleutherascus, Embellisia, Emericella, Emericel- iopsis, Endoconidiophora, Endothia, Entomophthora, Epicoccum, Epidermophy- ton, Eremascus, Eremothecium, Eupenicillium, Eurasina, Eurotium, Exidia, Exo- basidium, Exophiala, Exserohilum, Fennellia, Fennellomyces, Fistulina, Flammu- lina, Fomes, Fomitopsis, Funalia, Fusarium, Fusicoccum, Fusidium, Gaeuman- nomyces, Ganoderma, Gelasinospora, Geomyces, Geotrichum, Gerronema, Gibberella, Gilmaniella, Glenospora, Gliocladium, Gloeocystidiellum, Gloeophyl- lum, Gloeosporium, Glomerella, Gnomonia, Gongronella, Graphium, Gremme- niella, Grifola, Guignardia, Gymnascella, Gymnoascus, Gymnopilus, Gyromitra, Hamigera, Harzia, Hebeloma, Helicostylum, Helminthosporium, Helotium, Hen- dersonia, Hercospora, Hericium, Heterobasidion, Himeola, Hohenbuehelia, Hor- moconis, Hormodendrum, Humicola, Hyalodendron, Hydnopolyporus, Hydropus, Hygrophoropsis, Hymenochaete, Hymenoscyphus, Hypholoma, Hypochnicium, Hypochnus, Hypocrea, Hypomyces, Hypoxylon, Hypsizygus, Inonotus, Irpex, Isaria, Kabatiella, Kabatina, Kuehneromyces, Laccaria, Lachnellula, Laetiporus, Laricifomes, Laxitextum, Lecythophora, Lentinula, Lentinus, Lentodium, Lenzites, Lepiota, Lepista, Leptographium, Leptoporus, Leptosphaerulina, Leucoagaricus, Leucocoprinus, Leucostoma, Libertella, Limnoperdon, Lophodermium, Lycoper- don, Lyophyllum, Macrohyporia, Macrolepiota, Macrophomina, Malbranchea, Marasmius, Margaritispora, Marsonnina, Martininia, Megacollybia, Melanomma, Melanoporia, Memnoniella, Meripilus, Merismodes, Merulius, Metarhizium, Mic- roascus, Microbotryum, Microdochium, Microsporum, Mitrophora, Monacrospori- um, Monascus, Monilia, Moniliella, Monilinia, Monodictys, Monostichella, Mor- chella, Mortierella, Mucor, Mutinus, Myceliophthora, Mycena, Mycocentrospora, Mycogone, Mycosphaerella, Mycotypha, Myrothecium, Naemacyclus, Naemospo- ra, Naucoria, Nectria, Nematoloma, Nematospora, Neocosmospora, Neohender- sonia, Neosartorya, Neurospora, Nigrospora, Nothopanus, Oedocephalum, Oli- goporus, Omphalotus, Onnia, Oospora, Ophiostoma, Osmoporus, Oudemansiel- la, Paecilomyces, Panaeolina, Panaeolus, Panellus, Panus, Papulaspora, Parasitella, Paxillus, Pellicularia, Penicilliopsis, Penicillium, Peniophora, Periconia, Pestalotia, Pestalotiopsis, Petriella, Petromyces, Pezicula, Peziza, Pezizella, Phacidium, Phaeolus, Phallus, Phanerochaete, Phellinus, Phialophora, Phlebia, Phlebiopsis, Pholioata, Pholiota, Pholiotina, Phoma, Phomopsis, Phycomyces, Phytophthora, Pilaira, Pilobolus, Piloderma, Piptocephalis, Piptoporus, Pisolithus, Pithomyces, Plectosphaerella, Pleiochaeta, Pleospora, Pleurotellus, Pleurotus, Plicatura, Podospora, Pollacia, Polyporus, Poiysphondylium, Polystictus, Poria, Poronia, Potebniamyces, Preussia, Prototheca, Pseudoarachniotus, Pseudoclito- cybe, Pseudohansfordia, Pseudonectria, Pseudozyma, Psilocybe, Ptychogaster, Pullularia, Pycnidiella, Pycnoporus, Pyrenochaeta, Pyricularia, Pythium, Radio- myces, Raffaelea, Ramaria, Ramichloridium, Resinicium, Rhinocladiella, Rhi- zoctonia, Rhizomucor, Rhizopus, Rhizosphaera, Rutstroemia, Ryparobius, Saprolegnia, Sarcodontia, Schizonella, Schizophyllum, Schizopora, Scleropho- ma, Scierotinia, Scierotium, Scopulariopsis, Scytalidium, Sepedonium, Septomy- xa, Serpula, Setosphaeria, Sibirina, Sistotrema, Sordaria, Sparassis, Sphaero- bolus, Spicaria, Spiniger, Spondylocladium, Spongipellis, Spongiporus, Sporor- miella, Sporothrix, Sporotrichum, Stachybotrys, Staurophoma, Stemphylium, Stereum, Sterigmatocystis, Stictis, Strasseria, Stromatinia, Stropharia, Stysanus, Suillus, Sydowia, Sympodiophora, Syncephalastrum, Syncleistostroma, Talaro- myces, Taphrina, Tapinella, Tephrocybe, Termitomyces, Thamnidium, Tham- nostylum, Thanatephorus, Thelebolus, Thermoascus, Thermomyces, Thielavia, Thielaviopsis, Thysanophora, Tiarosporella, Tieghemella, Tieghemiomyces, Ti- lachlidium, Tilletia, Tilletiopsis, Tolypocladium, Torula, Trametes, Tremella, Tri- chaptum, Trichocladium, Trichoderma, Tricholoma, Trichophyton, Trichosporon, Trichothecium, Trichurus, Tritirachium, Truncatella, Tyromyces, Ulocladium, Urocystis, Ustilago, Valsa, Venturia, Verpa, Verticillium, Volutella, Volvariella, Vuilleminia, Wallemia, Westerdykella, Wojnowicia, Wolfiporia, Xenomeris, Xero- comus, Xerula, Xylaria, Xylogone, Zygorhynchus und Zythia.For example, the fungi of the following genera are suitable according to the invention: Absidia, Acremoniella, Acremonium, Actinomucor, Agaricus, Agrocybe, Aleurodiscus, Allomyces, Alternaria, Amanita, Amauroascus, Ambrosiella, Ampelomy- ces, Amphiporthe, Amylostereum, Anellaria, Anixiella, Anixiopsis, Anthracobireaiodireai, Anodia Apiosordaria, Aposphaeria, Arachniotus, Armillaria, Arthrinium, Arthrobotrys, Arthroderma, Ascobolus, Ascochyta, Ascocoryne, Ascodesmis, Ascodichaena, Ascoidea, Ascosphaera, Ashbya, Aspergillus, Asteropiporidina, Athelia, Aureopiphora, umelia, Athelia Auricularia, Auxarthron, Basidiobolus, Beauveria, Bipolaris, Bjerkandera, Blakeslea, Blastobotrys, Boletus, Bombardia, Botryobasidium, Botryodiplodia, Botryosphaeria, Botryotinia, Botryotrichum, Botrytis, Brunchorstia, Calysomyces, Calaris, Umaria, Calaris, Umaria Cenococcum, Centrospora, Cephaloascus, Cephalosporium, Ceratocysti-opsis, Ceratocystis, Cercospora, Ceuthospora, Chaetocladium, Chaetomidi um, Chaetomium, Chalara, Chalciporus, Choanephora, Chondrostereum, Chrysosporium, Circinella, Cladobotryum, Cladorrhinum, Cladosporium, Claviceps, Clima- cocystis, Climacodon, Clitocybe, Clitocybula, Clitopilus, Cocheman- colomotomolet, Colophobia, Colophobia Collybia, Colpoma, Conidiobolus, Coniochaeta, Coniophora, Coniothyrium, Copelandia, Coprinus, Cordana, Cordyceps, Coriolopsis, Coriolus, Corticium, Coryne, Corynespora, Crinipellis, Crucibulum, Cryphonectria, Cryptodiporo-pellathis, Cryptodiporo-pellathis, Cryptodiporia- pellis, Cryptodiporia- pellathis, Cryptodiporia- pellis, Cryptodiporia- pellis, Cryptodiporia- pellis, Cryptodiporia- pellis, Cryptodiporortheis Cylindrocephalum, Cylindrocladium, Cymatoderma, Cyphellopsis, Cystoderma, Cytospora, Dacrymyces, Dactylaria, Dactylium, Daedalea, Daedaleopsis, Datronia, Delacroixia, Dendryphion, Dermea, Diaporthe, Dichomitusium, Dictyyostium, Dictyyanusium, Dictyyanusium, Dictyyusium, Dictyyusium, Dictyyusium, Dictyyusium, Dictyyosanium, Dictyyostium, Dictyyusium, Dictyyosanium, Dictyyosanium, Dictyyusium, Dictyyosanium, Dictyyostium, Dictyyostium, Dictyyostium, Dictyyostium, Dictyyusium, Dictyopus, Dictyyostium, Dictyopy Diplodia, Dipodascus, Disciotis, Discula, Dispira, Dispotrichrichum, Donkioporia, Doratomyces, Dothichiza, Dothiorella, Drechslera, D reppanopeziza, Durella, Eladia, .Eleutherascus, Embellisia, Emericella, Emericelli- iopsis, Endoconidiophora, Endothia, Entomophthora, Epicoccum, Epidermophyton, Eremascus, Eremothecium, Eupenicillium, Eurasina, Exophium basidium, Exotium basidum, Exotium basidium , Fennellia, Fennellomyces, Fistulina, Flammulina, Fomes, Fomitopsis, Funalia, Fusarium, Fusicoccum, Fusidium, Gaeuman- nomyces, Ganoderma, Gelasinospora, Geomyces, Geotrichum, Gerronema, Gibberella, Gilmaniella, Glenospora, Gliocladium, Gloeocystidiellum, Gloeophyl- lum, Glomerella, Gnomonia, Gongronella, Graphium, Gremme- Niella Gloeosporium, Grifola, Guignardia, Gymnascella, Gymnoascus, Gymnopilus, Gyromitra, Hamigera, Harzia, Hebeloma, Helicostylum, Helminthosporium, Helotium, Hen- dersonia, Hercospora, Hericium, Heterobasidion, Himeola, Hohenbuehelia, hormone moconis, Hormodendrum, Humicola, Hyalodendron, Hydnopolyporus, Hydropus, Hygrophoropsis, Hymenochaete, Hymenoscyphus, Hypholoma, Hypochnicium, Hypochnus, Hypocrea, Hypomyces, Hypoxylon, Hypsizygus, Inonotus, Irpex, Isaria, Kabatiella, Kabatina, Kuehneromyces, Laccaria, Lachnellula, Laetiporus, Laricifomes, Laxitextum, Lecythophora, Lentinula, Lentinus, Lentodium, Lenzites, Lepiota, Lepista, Leptographium, Leucophorus, Leucopus Limnoperdon, Lophodermium, Lycoperdon, Lyophyllum, Macrohyporia, Macrolepiota, Macrophomina, Malbranchea, Marasmius, Margari tispora, Marsonnina, Martininia, Megacollybia, Melanomma, Melanoporia, Memnoniella, Meripilus, Merismodes, Merulius, Metarhizin, Microascus, Microbotryum, Microdochium, Microsporum, Mitrophora, Monacrospori- um, Monascus, Monilia, Monilia, Moniliellail, Moniliellail Morchella, Mortierella, Mucor, Mutinus, Myceliophthora, Mycena, Mycocentrospora, Mycogone, Mycosphaerella, Mycotypha, Myrothecium, Naemacyclus, Naemospora, Naucoria, Nectria, Nematoloma, Nematospora, Neocosenderora, Neocosenderora sona Nothopanus, Oedocephalum, Oli- goporus, Omphalotus, Onnia, Oospora, Ophiostoma, Osmoporus, Oudemansiel- la, Paecilomyces, Panaeolina, Panaeolus, Panellus, Panus, Papulaspora, Parasitella, Penicium, Peniop, Peniop, Peniop, Penia, Penia, Penax, Penax, Penax, Penax, Penax, Penax, Penax, Penax, Paxillus Pestalotiopsis, Petriella, Petromyces, Pezicula, Peziza, Pezizella, Phacidium, Phaeolus, Phallus, Phanerochaete, Phellinus, Phialophora, Phlebia, Phlebiopsis, Pholioa ta, Pholiota, Pholiotina, Phoma, Phomopsis, Phycomyces, Phytophthora, Pilaira, Pilobolus, Piloderma, Piptocephalis, Piptoporus, Pisolithus, Pithomyces, Plectosphaerella, Pleiochaeta, Pleospora, Pleurotusus, Plicaturalacus, Poreaturusacus, Pporaturusacus Poria, Poronia, Potebniamyces, Preussia, Prototheca, Pseudoarachniotus, Pseudoclitocybe, Pseudohansfordia, Pseudonectria, Pseudozyma, Psilocybe, Ptychogaster, Pullularia, Pycnidiella, Pycnoporus, Pyrenochaeta, Pyricularia, Pythium, Radio- myces, Raffaelea, Ramaria, Ramichloridium, Resinicium, Rhinocladiella, Rhizoctonia, Rhizomucor, Rhizopus, Rhizosphaera, Rutstroemia, Ryparobiaophobiaophonia, Sarodonobella, Syparobia, Sarodonobella, Syparobia, Sarodonobella, Syparobia, Sarodonobella Sclerophoma, Scierotinia, Scierotium, Scopulariopsis, Scytalidium, Sepedonium, Septomy- xa, Serpula, Setosphaeria, Sibirina, Sistotrema, Sordaria, Sparassis, Sphaero- bolus, Spicaria, Spiniger, Spondylocladium, Spongiphrus, Spongorhrodorella, Spongorhrodorella, Spongorhrodorella, Spongorotorella, Spongorhrodorella, Spongorhrodorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorhrodorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorotorella, Spongorotorella Sporotrichum, Stachybotrys, Staurophoma, Stemphylium, Stereum, Sterigmatocystis, Stictis, Strasseria, Stromatinia, Stropharia, Stysanus, Suillus, Sydowia, Sympodiophora, Syncephalastrum, Syncleistostroma, Talaromyces, Taphrina, Teinomidium, Teinomamium, Tapinella, Tapinella, Tapinella, Tapinella Thanatephorus, Thelebolus, Thermoascus, Thermomyces, Thielavia, Thielaviopsis, Thysanophora, Tiarosporella, Tieghemella, Tieghemiomyces, Ti- lac hlidium, Tilletia, Tilletiopsis, Tolypocladium, Torula, Trametes, Tremella, Trichaptum, Trichocladium, Trichoderma, Tricholoma, Trichophyton, Trichosporon, Trichothecium, Trichurus, Tritirachium, Truncatella, Tyromyces, Uystropus, Uystomyces, Ulocladium, Ulocladium, Ulocladium, Ulocladium, Ulocladium, Ulocladium, Ulocladium, Ulocladium, Ulocladium, Ulocladium, Ulocladium, Uloclada Verticillium, Volutella, Volvariella, Vuilleminia, Wallemia, Westerdykella, Wojnowicia, Wolfiporia, Xenomeris, Xerocomus, Xerula, Xylaria, Xylogone, Zygorhynchus and Zythia.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Pilze sind ausgewählt unter Pilzen der Genera Acremonium, Aspergillus, Coriolus, Coprinus, Pleurotus, Stachybotrys und Fusarium, insbesondere unter Pilzen des Genus Stachybotrys, vorzugsweise unter Pilzen der Species Stachybotrys atra, Stachybotrys aurantia, Stachybotrys bisbyi, Stachybotrys chartarum, Stachybotrys parvispora, Stachybotrys kampalensis, Stachybotrys theobromae, Stachybotrys cylindrospora, Stachybotrys dichroa, Stachybotrys oenanthes und Stachybotrys nilagerica, besonders bevorzugt unter Stachybotrys bisbyi und Stachybotrys chartarum.Mushrooms which are particularly suitable for carrying out the method according to the invention are selected from fungi of the genera Acremonium, Aspergillus, Coriolus, Coprinus, Pleurotus, Stachybotrys and Fusarium, in particular from fungi of the genus Stachybotrys, preferably from fungi of the species Stachybotrys atra, Stachybotrys aurantyb, Stachybotrys, Stachybotrys, Stachybotrys chartarum, Stachybotrys parvispora, Stachybotrys kampalensis, Stachybotrys theobromae, Stachybotrys cylindrospora, Stachybotrys dichroa, Stachybotrys oenanthes and Stachybotrys nilagerica, especially preferred among Stachybotrys bisbyotrys and Stbyyotrysbys.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Gewinnung von Enzymen geeignet, die ausgewählt sind unter a. Proteasen, b. Oxidoreductasen, wie Oxidasen, insbesondere Phenoioxidasen, Peroxida- sen, Laccasen, Tyrosinasen; c. Lipasen und d. Glycosidasen, wie Amylasen, Cellulasen und Glucanasen.The method according to the invention is particularly suitable for the production of enzymes which are selected from a. Proteases, b. Oxidoreductases, such as oxidases, in particular phenooxidases, peroxidases, laccases, tyrosinases; c. Lipases and d. Glycosidases such as amylases, cellulases and glucanases.
Die Isolierung der Enzyme erfolgt in der Fachwelt bekannter Weise, wie sie beispielsweise in folgenden Literaturstellen, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben wird:The enzymes are isolated in a manner known to those skilled in the art, as described, for example, in the following references, to which reference is hereby expressly made:
Gulati R, Saxena RK, Gupta R; Fermentation and downstream processing of lipase from Aspergillus terreus; PROCESS BIOCHEM 36 (1-2): 149-155 SEPGulati R, Saxena RK, Gupta R; Fermentation and downstream processing of lipase from Aspergillus terreus; PROCESS BIOCHEM 36 (1-2): 149-155 SEP
2000.2000th
Maheshwari R, Bharadwaj G, Bhat MK; Thermophilic fungi: Their physiology and enzymes; MICROBIOL MOL BIOL R 64 (3): 461 -+ SEP 2000.Maheshwari R, Bharadwaj G, Bhat MK; Thermophilic fungi: Their physiology and enzymes; MICROBIOL MOL BIOL R 64 (3): 461 - + SEP 2000.
Dunaevsky YE, Gruban TN, Beliakova GA, et al.; Enzymes secreted by filamentous fungi: Regulation of secretion and purification of an extracellular protease of Trichoderma harzianum; BIOCHEMISTRY-MOSCOW+ 65 (6): 723-727 JUN 2000. Conesa A, van den Hondel CAMJJ, Punt PJ; Studies on the production of fungal peroxidases in Aspergillus niger; APPL ENVIRON MICROB 66 (7): 3016-3023 JUL 2000.Dunaevsky YE, Gruban TN, Beliakova GA, et al .; Enzymes secreted by filamentous fungi: Regulation of secretion and purification of an extracellular protease of Trichoderma harzianum; BIOCHEMISTRY-MOSCOW + 65 (6): 723-727 JUN 2000. Conesa A, van den Hondel CAMJJ, Punt PJ; Studies on the production of fungal peroxidases in Aspergillus niger; APPL ENVIRON MICROB 66 (7): 3016-3023 JUL 2000.
Dalboge H, Lange L; Using molecular techniques to identify new microbial bio- catalysts; TRENDS BIOTECHNOL 16 (6): 265-272 JUN 1998. Maia MMD, Heasley A, de Morais MMC, et al. ; Effect of culture conditions on lipase production by Fusarium solani in batch fermentation; BIORESOURCE TECHNOL 76 (1): 23-27 JAN 2001.Dalboge H, Lange L; Using molecular techniques to identify new microbial bio-catalysts; TRENDS BIOTECHNOL 16 (6): 265-272 JUN 1998. Maia MMD, Heasley A, de Morais MMC, et al. ; Effect of culture conditions on lipase production by Fusarium solani in batch fermentation; BIORESOURCE TECHNOL 76 (1): 23-27 JAN 2001.
Kawasaki L, Aguirre J; Multiple catalase genes are differentially regulated in Aspergillus nidulans; J BACTERIOL 183 (4): 1434-1440 FEB 2001Kawasaki L, Aguirre J; Multiple catalase genes are differentially regulated in Aspergillus nidulans; J BACTERIOL 183 (4): 1434-1440 FEB 2001
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Kulturmediums zur Kultivierung filamentöser Pilze. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der unmittelbaren Verfahrensprodukte aus einem der erfindungsgemäßen Verfahren in Waschmitteln, Reinigungsmitteln, Handwaschmitteln, Handgeschirrspülmitteln, Maschinengeschirrspülmitteln, kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitungen, Haartönungs- und Haarfärbemitteln und Mitteln zum Färben oder Bleichen von Textilien, Pulpe, Papier, Pelzen, Fellen oder Leder.Another object of the present invention is the use of a culture medium according to the invention for the cultivation of filamentous fungi. The present invention furthermore relates to the use of the immediate process products from one of the processes according to the invention in detergents, cleaning agents, hand washing agents, hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents, cosmetic or pharmaceutical preparations, hair tinting and hair dyeing agents and agents for dyeing or bleaching textiles, pulp, paper, Furs, furs or leather.
Weitere, voneinander unabhängige Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel, Reinigungsmittel, Handwaschmittel, Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, kosmetische oder pharmazeutische Zubereitungen, Haartönungs- und Haarfärbemittel und Mittel zum Färben oder Bleichen von Textilien, Pulpe, Papier, Pelzen, Fellen oder Leder, enthaltend unmittelbare Verfahrensprodukte aus einem der erfindungsgemäßen Verfahren.Further, mutually independent objects of the present invention are detergents, cleaning agents, hand washing agents, hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents, cosmetic or pharmaceutical preparations, hair tinting and hair dyeing agents and agents for dyeing or bleaching textiles, pulp, paper, furs, skins or leather, containing immediate process products from one of the methods according to the invention.
In dem erfindungsgemäß bevorzugten Fall eines Haartönungs- oder Haarfärbemittels handelt es sich bei dem unmittelbaren Verfahrensprodukt vorzugsweise um eine Phenoloxidase.In the preferred case of a hair dye or hair dye according to the invention, the immediate product of the process is preferably a phenol oxidase.
Das Enzym kann in das Färbemittel selbst eingearbeitet werden; bevorzugt wird es aber getrennt von den Farbstoffvorprodukten konfektioniert und erst unmittelbar vor der Anwendung dem Färbemittel zugegeben.The enzyme can be incorporated into the colorant itself; but it is preferably made up separately from the dye precursors and added to the colorant only immediately before use.
Das Enzym wird bevorzugt in einer Menge von 0,001 - 1 Gew.-%, bezogen auf die Proteinmenge des Enzyms und das gesamte Färbemittel, eingesetzt.The enzyme is preferably used in an amount of 0.001-1% by weight, based on the amount of protein in the enzyme and the entire colorant.
Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Färbemitteln eingesetzten Farbstoffvorprodukte unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können als Farbstoffvorprodukte • Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kuppler-Typ, und • Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate, sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten. Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.With regard to the dye precursors used in the colorants according to the invention, the present invention is not subject to any restrictions. The colorants according to the invention can contain as dye precursors • oxidation dye precursors of the developer and / or coupler type, and • precursors of nature-analogous dyes, such as indole and indoline derivatives, and mixtures of representatives of these groups. Primary aromatic amines with a further free or substituted hydroxy or amino group in the para or ortho position, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazole derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and their derivatives are usually used as developer components ,
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze ein- zusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (I)It can be preferred according to the invention to use a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically tolerable salts as the developer component. P-Phenylenediamine derivatives of the formula (I) are particularly preferred
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
wobeiin which
G1 steht für ein Wasserstoffatom, ein C bis C -Alkylradikal, ein C bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, einG 1 represents a hydrogen atom, a C to C alkyl radical, a C to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical
(C bis C )-Alkoxy-(Cι- bis C )-alkylradikal, ein 4'-Aminophenylradikal oder ein d- bis C -Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem(C to C) alkoxy- (Cι- to C) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or ad- to C -alkyl radical, with a nitrogen-containing group, a
Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;Phenyl or a 4'-aminophenyl radical is substituted;
G2 steht für ein Wasserstoff atom, ein C-ι- bis C -Alkylradikal, ein Ci- bis C -Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, einG 2 represents a hydrogen atom, a C 1 -C 8 -alkyl radical, a C 1 -C -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical
(C bis C4)-Alkoxy-(Cι- bis C )-alkylradikal oder ein C bis C -Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;(C to C 4 ) alkoxy- (Cι- to C) alkyl radical or a C to C alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom,G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine or bromine,
Jod- oder Fluoratom, ein d- bis C4-Alkylradikal, ein C bis C -Monohydroxyalkylradikal, ein C> bis C -Hydroxyalkoxyradikal, ein d- bisIodine or fluorine atom, ad to C 4 alkyl radical, a C to C monohydroxyalkyl radical, a C to C hydroxyalkoxy radical, ad to
C -Acetylaminoalkoxyradikal, ein C bis C - Mesylaminoalkoxyradikal oder ein C bis C4-Carbamoylaminoalkoxyradikal; G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Cr bis C4- Alkylradikal oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylen- dioxygruppe bilden.C -acetylaminoalkoxy radical, a C to C-mesylaminoalkoxy radical or a C to C 4 -carbamoylaminoalkoxy radical; G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a Cr to C 4 alkyl radical or if G 3 and G 4 are in the ortho position to one another, they can together form a bridging α, ω-alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylene dioxy group.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, Cr bis C4-Alkylradikale sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, I- sopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylradikale. Erfindungsgemäß bevorzugte Cr bis C4-Alkoxy radikale sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cr bis C4-Hydroxyalkyigruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3- Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyalkylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (II) sind insbesondere die Aminogruppen, Cr bis C4- Monoalkylaminogruppen, Cr bis C4-Dialkylaminogruppen, Cr bis C4- Trialkylammoniumgruppen, Cr bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazo- linium und Ammonium.Examples of the C 1 -C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals. Cr to C 4 alkoxy radicals preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group. Further preferred examples of a Cr to C 4 hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyalkyl group is particularly preferred. Examples of halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred. According to the invention, the other terms used are derived from the definitions given here. Examples of nitrogen-containing groups of the formula (II) are in particular the amino groups, Cr to C 4 monoalkylamino groups, Cr to C 4 dialkylamino groups, Cr to C 4 trialkylammonium groups, Cr to C 4 monohydroxyalkylamino groups, imidazoline and ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (I) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N- diethyl)-anilin, N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-bis-(ß- Hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)amino-2- chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2- Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,-ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p- phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylen- diamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p- phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo- 1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (I) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) amino-2- methylaniline, 4-N, N-bis (ß-hydroxyethyl) amino-2-chloroaniline, 2- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-fluoro-p-phenylenediamine, 2-isopropyl-p-phenylenediamine, N - (ß-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, 2- Hydroxymethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-3-methyl-p-phenylenediamine, N, N- (ethyl, -ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (ß, γ-dihydroxypropyl) -p-phenylenediamine , N- (4'-aminophenyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-p-phenylenediamine, 2- (ß-hydroxyethyloxy) -p-phenylenediamine, 2- (ß-acetylaminoethyloxy) -p-phenylenediamine, N- (ß-methoxyethyl) -p-phenylenediamine and 5,8-diaminobenzo-1,4-dioxane and their physiologically tolerable salts.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (I) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.P-Phenylenediamine derivatives of the formula (I) which are very particularly preferred according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- (β-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N-bis- (β-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.It can further be preferred according to the invention to use as developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted with amino and / or hydroxyl groups.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (II) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:Among the binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (II) and their physiologically tolerable salts:
Figure imgf000013_0001
wobei:
Figure imgf000013_0001
in which:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für ein Hydroxyl- oder NH2- Radikal, das gegebenenfalls durch ein Cr bis C4-Alkylradikal, durch ein Cr bis C4- Hydroxyalkylradikal und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch ein oder mehrere Hydroxyl- oder Cr bis C8-Alkoxyradikale substituiert sein kann, G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Ha- logenatom, ein Cr bis C4-Alkylradikal, ein Cr bis C -Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C - Polyhydroxyalkylradikal, ein Cr bis C4-Aminoalkylradikal oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y, G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Was- serstoff- atom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder ein d- bis C4- Alkylradikal, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (II) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a Cr to C 4 alkyl radical, by a Cr to C 4 hydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y, the bridge Y stands for an alkylene group with 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which can be interrupted or terminated by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms and may be substituted by one or more hydroxyl or Cr to C 8 alkoxy radicals, G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, a Cr to C monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C polyhydroxyalkyl radical, a Cr to C 4 aminoalkyl radical or a direct connection to the bridge Y, G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridging Y or ad- to C 4 -alkyl radical, with the proviso that the compounds of the formula (II) only have one bridging Y per molecule tHold.
Die in Formel (II) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.According to the invention, the substituents used in formula (II) are defined analogously to the above statements.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (II) sind insbesonde- re: N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4,-Aminophenyl)-1 ,3-diamino-propanol, N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N,-bis-(4,-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-bis-(4- Aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4- aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis-(4-Methyl-aminophenyI)- tetramethylendiamin, N,N'-bis-(Ethyl)-N,N'-bis(4,-amino-3'-methylphenyl)- ethylendiamin, 1 ,8-bis-(2,5-Diaminophenoxy)-3,5-dioxaoktan, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,4-Bis-(4-aminophenyl)-diaza-cycloheptan und 1 ,10-Bis- (2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.Preferred dinuclear developer components of the formula (II) are in particular: N, N'-bis- (β-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4 , -aminophenyl) -1, 3-diamino-propanol, N, N'-bis- (ß-hydroxyethyl) -N, N , -bis- (4 , -aminophenyl) -ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) -tetramethylene-diamine, N, N'-bis- ( β-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyI) tetramethylene diamine, N, N'-bis (ethyl) -N, N'-bis (4 , -amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, 1,8-bis (2,5-diaminophenoxy) -3,5-dioxaoctane, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) - methane, 1,4-bis (4-aminophenyl) diaza cycloheptane and 1,10-bis (2,5-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane and their physiologically acceptable salts.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (II) sind N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propanol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (II) are N, N'-bis- (β-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1, 3-diamino-propanol, bis- (2nd -hydroxy-5-aminophenyl) methane, N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane and 1, 10-bis (2,5-diaminophenyl) -1, 4,7,10 -tetraoxadecan or one of its physiologically acceptable salts.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (III)Furthermore, it can be preferred according to the invention to use a p-aminophenol derivative or one of its physiologically tolerable salts as developer component. P-Aminophenol derivatives of the formula (III) are particularly preferred
Figure imgf000015_0001
wobei:
Figure imgf000015_0001
in which:
- G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein d- bis C - Alkylradikal, ein Cr bis C4-Monohydroxyaikylradikal, ein (Cr bis C )-Alkoxy- (d- bis C4)-alkylradikal, ein Cr bis C4-Aminoalkylradikal, ein Hydroxy-(d- bis C )-a!kylaminoradikal, ein - bis C4-Hydroxyalkoxyradikal, ein Cr bis C -- G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a d to C alkyl radical, a Cr to C 4 monohydroxyalkyl radical, a (Cr to C) alkoxy (d to C 4 ) alkyl radical, a Cr to C 4 -aminoalkyl radical, a hydroxy- (d- to C) -a! Kylamino radical, a - to C 4 -hydroxyalkoxy radical, a Cr to C -
Hydroxyalkyl-(Crbis C4)-aminoalkylradikal oder ein (Di-d- bis C4- Alkylamino)-(Cr bis C4)-alkylradikal, undHydroxyalkyl- (Crbis C 4 ) -aminoalkyl radical or a (di-d- to C 4 -alkylamino) - (Cr to C 4 ) -alkyl radical, and
- G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Cr bis C4- Alkylradikal, ein Cr bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C - Polyhydroxyalkylradikal, ein (Cr bis C4)-Alkoxy-(d- bis C4)-alkylradikal, ein- G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, a Cr to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C polyhydroxyalkyl radical, a (Cr to C 4 ) alkoxy- (d- to C 4 ) alkyl radical
Cr bis C4-Aminoalkylradikal oder ein Cr bis C -Cyanoalkylradikal, - G15 steht für Wasserstoff, ein Cr bis C4-Alkylradikal, ein d- bis C4-Mono- hydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein Phenylradikal oder ein Benzylradikal, undCr to C 4 aminoalkyl radical or a Cr to C cyanoalkyl radical, G 15 represents hydrogen, a Cr to C 4 alkyl radical, a d to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
- G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.- G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
Die in Formel (III) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.According to the invention, the substituents used in formula (III) are defined analogously to the above statements.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (III) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-amino-phenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-(2-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2- hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino- 2-fluorophenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 4-Amino-2- ((diethylamino)methyl)phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.Preferred p-aminophenols of the formula (III) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol , 4-amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (2-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4 -Amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 2,6-dichloro-4-aminophenol, 4 -Amino-2- ((diethylamino) methyl) phenol and their physiologically acceptable salts.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4- Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol.Very particularly preferred compounds of the formula (III) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2-aminomethylphenol and 4- amino-2 - ((diethylamino) methyl) phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4- chlorphenol.Furthermore, the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as 2-amino-4-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.Furthermore, the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß- Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.Preferred pyridine derivatives are in particular the compounds described in the patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (β-methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4- diaminopyridine.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 23 59 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP-A2- 02/019576 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy- 5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds which are described in German patent DE 23 59 399, Japanese laid-open patent publication JP-A2-02/019576 or published patent application WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2, 5,6-triaminopyrimidine.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in denPreferred pyrazole derivatives are in particular the compounds which are in the
Patentenpatents
DE 38 43 892, DE 41 33 957 und Offenlegungsschriften WO 94/08969, WODE 38 43 892, DE 41 33 957 and published documents WO 94/08969, WO
94/08970, EP 0 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5- Diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-methyl-1 -phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -methyl-3-phenylpyrazol, 4- Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 - ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1 -isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3- methyl-1 -isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4- methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(ß-hydroxyethyl)amino-1 -methylpyrazol.94/08970, EP 0 740 931 and DE 195 43 988, such as 4,5-diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- (β-hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4 , 5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino-1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1 - methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methylpyrazole , 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1 - (ß-hydroxyethyl) -3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1 - ethyl-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl) pyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazole, 4 , 5-diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazole, 4-amino-5- (2'-aminoethyl) amino-1, 3-dimethylpyrazole, 3.4 , 5-triaminopyrazole, 1-methyl-3,4,5-triaminopyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazole and 3,5-diamino-4 (β-hydroxyethyl) amino-1-methy lpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyra- zol-[1 ,5-a]-pyrimidin der folgenden Formel (IV) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomerisches Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000018_0001
wobei:
Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazole- [1,5-a] pyrimidine of the following formula (IV) and its tautomeric forms, provided that there is a tautomeric equilibrium:
Figure imgf000018_0001
in which:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Cr bis C4-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein Cr bis C4- Hydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Cr bisG 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently represent a hydrogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, an aryl radical, a Cr to C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical (Cr to
C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylradikal, ein C bis C4-Aminoalkylradikal, das gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Radikal geschützt sein kann, ein (Cr bis C4)-Alkylamino-(Cr bis C4)-alkylradikaI, ein Di-[(d- bis C4)-alkyl]-(d- bis C4)-aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale ge- gebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6C 4 ) -alkoxy- (Cr to C 4 ) -alkyl radical, a C to C 4 -aminoalkyl radical which can optionally be protected by an acetyl-ureide or sulfonyl radical, a (Cr to C 4 ) -alkylamino- ( Cr to C 4 ) alkyl radicals, a di - [(d to C 4 ) alkyl] - (d to C 4 ) aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally having a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6
Kettengliedern bilden, ein Cr bis C4-HydroxyalkyI- oder ein Di-(d- bis C )- [Hydroxyalkyl]-(d- bis C4)-aminoalkylradikal, die X-Radikale stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Cr bis C4-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein Cr bis C4- Hydroxyalkyladikal, ein C2- bis C - Polyhydroxyalkylradikal, ein Cr bis C -Form chain links, a Cr to C 4 -hydroxyalkyI- or a di- (d- to C) - [hydroxyalkyl] - (d- to C 4 ) -aminoalkyl radical, the X radicals independently of one another represent a hydrogen atom, a Cr to C 4 alkyl radical, an aryl radical, a Cr to C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 to C polyhydroxyalkyl radical, a Cr to C
Aminoalkylradikal, ein (Cr bis C4)-Alkylamino-(Cr bis C )-alkylradikal, ein Di-[( Cr bis C4)alkyl]- (Cr bis C4)-aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl- Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein Cr bis C -Hydroxyalkyl- oder ein Di-(d- bis C -hydroxyalkyl)-aminoalkylradikal, ein Aminoradikal, ein d- bis C4-Alκyl- oder Di-(d- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoradikal, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , - q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);Aminoalkyl radical, a (Cr to C 4 ) alkylamino (Cr to C) alkyl radical, a di - [(Cr to C 4 ) alkyl] - (Cr to C 4 ) aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally having a carbon cycle or form a heterocycle with 5 or 6 chain links, a Cr to C -hydroxyalkyl or a di- (d- to C -hydroxyalkyl) -aminoalkyl radical, an amino radical, a d- to C 4 -alkyl or di- (d- to C 4 -hydroxyalkyl) amino radical, a halogen atom, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, i has the value 0, 1, 2 or 3, p has the value 0 or 1, - q has the value 0 or 1 and n has the value Value 0 or 1, with the proviso that the sum of p + q is not equal to 0, if p + q is 2, n is 0 and the groups NG 17 G 18 and NG 19 G 20 occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7); when p + q is 1, n is 1, and the groups NG 17 G 18 (or NG 19 G 20 ) and the group OH occupy positions (2,3); (5,6); (6,7); (3.5) or (3.7);
Die in Formel (IV) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.According to the invention, the substituents used in formula (IV) are defined analogously to the above statements.
Wenn das Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (IV) eine Hydro- xygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:If the pyrazole [1, 5-a] pyrimidine of the formula (IV) above contains a hydroxyl group at one of the positions 2, 5 or 7 of the ring system, there is a tautomeric equilibrium, which is illustrated, for example, in the following scheme:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
Unter den Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (IV) kann man insbesondere nennen:Among the pyrazole- [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (IV) one can mention in particular:
Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;Pyrazole- [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine;
2,5-Dimethyl pyrazoi-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;2,5-dimethyl pyrazoi- [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine;
Pyrazol-(1 ,5-a]-pyrimidin-3,5'-diamin;Pyrazole- (1,5-a] pyrimidine-3,5 ' diamine;
2,7-Dimethyl pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;2,7-dimethyl pyrazole- [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine;
3-Amino pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol;3-amino pyrazol- [1,5-a] pyrimidin-7-ol;
3-Amino pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol;3-amino pyrazol- [1,5-a] pyrimidin-5-ol;
2-(3-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;2- (3-amino pyrazol- [1,5-a] pyrimidin-7-ylamino) ethanol;
2-(7-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;2- (7-amino pyrazol- [1,5-a] pyrimidin-3-ylamino) ethanol;
2-[(3-Amino pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]- ethanol; 2-[(7-Amino pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]- ethanol;2 - [(3-amino pyrazol- [1,5-a] pyrimidin-7-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol; 2 - [(7-amino pyrazol- [1, 5-a] pyrimidin-3-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol;
5,6-Dimethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;5,6-dimethyl pyrazole- [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine;
2,6-Dimethyl pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; - 2,5, N7, N7-Tetramethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomerisches Gleichgewicht vorhanden ist.2,6-dimethyl pyrazole- [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine; - 2,5, N7, N7-tetramethyl pyrazole- [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine; as well as their physiologically acceptable salts and their tautomeric forms when a tautomeric equilibrium is present.
Die Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (IV) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.The pyrazole- [1,5-a] pyrimidines of the above formula (IV) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naph- thole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenoldehvate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2- Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5- aminophenol.M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol dehvates are generally used as coupler components. Suitable coupling substances are in particular 1-naphthol, 1, 5-, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl-3 -methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2-chloro-6 -methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind:Coupler components preferred according to the invention are:
- m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2- methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2- chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy- 2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)- phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-(Ethylamino)-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,- m-Aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino -2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3- (Diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3- (ethylamino) -4-methylphenol and 2,4-dichloro-3-aminophenol,
- o-Aminophenol und dessen Derivate, - m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2- amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1 -methylbenzol und 1 -Amino-3-bis-(2'- hydroxyethyl)-aminobenzol,o-aminophenol and its derivatives, m-diamino benzene and its derivatives such as 2,4-diaminophenoxyethanol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1 , 3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene and 1-amino-3-bis (2'-hydroxyethyl) aminobenzene,
- o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4- Diaminobenzoesäure und 2, 3-Diamino-1 -methylbenzol,o-diamino benzene and its derivatives such as 3,4-diamino benzoic acid and 2,3-diamino-1-methylbenzene,
- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-- Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1, 2,4-
Trihydroxybenzol,trihydroxybenzene,
- Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3, 4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-
Diamino-2,6-dimethoxypyridin,Diamino-2,6-dimethoxy,
- Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 1, 6-dihydroxynaphthalene, 1, 7-dihydroxynaphthalene, 1, 8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene,
- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6- Amino-benzomorpholin,Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-amino-benzomorpholine,
- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline,
- Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, - Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7- Hydroxyindol,Pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole,
- Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6- Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder - Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'- Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol,- Pyrimidine derivatives, such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino -4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or Methylenedioxybenzene derivatives such as 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1- (2'-hydroxyethyl) amino-3,4-methylenedioxybenzene,
Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin.Particularly preferred coupler components are 1-naphthol, 1, 5-, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.It is not necessary that the oxidation dye precursors or the substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, the hair colorants according to the invention, due to the manufacturing process for the individual dyes, may contain minor components in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. B. toxicological, must be excluded.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln ein- setzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.With regard to the dyes which can be used in the hair dyeing and toning agents according to the invention, reference is also expressly made to the monograph Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7 (pages 248-250; direct dyes) and chapter 8, pages 264-267; Oxidation dye precursors), published as Volume 7 of the "Dermatology" series (ed .: Ch., Culnan and H. Maibach), Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, and the "European Inventory of Cosmetic Raw Materials", published by the European Community, available in diskette form from the Federal Association of German Industry and Commerce for Medicines, Reformed Products and Personal Care Products, Mannheim.
Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Sub- stituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydro- xygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.The oxidation dye precursors are preferably present in the agents according to the invention in amounts of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, in each case based on the total agent. Those indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are preferably used as precursors of nature-analogous dyes. These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of an etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (Va),Derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (Va) are particularly suitable as precursors of naturally analogous hair dyes,
Figure imgf000023_0001
in der unabhängig voneinander
Figure imgf000023_0001
in the independently of each other
- R1 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine d-C4-Hydroxy- alkylgruppe,R 1 represents hydrogen, a dC 4 alkyl group or a dC 4 hydroxyalkyl group,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, - R3 steht für Wasserstoff oder eine d-C4-Alkylgruppe,R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation, R 3 stands for hydrogen or a dC 4 alkyl group,
- R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine C C -Alkylgruppe, und- R 4 stands for hydrogen, a CrC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a CC alkyl group, and
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organi- sehen oder anorganischen Säure.- R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-
Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6- dihydroxyindolin,Methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6- Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin. Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindoIin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.N-butyl-5,6-dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and the 6-hydroxyindoline, the 6-aminoindoline and the 4-aminoindoline. Of particular note within this group are N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially 5 6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Vb),Derivatives of 5,6-dihydroxyindole of the formula (Vb) are also outstandingly suitable as precursors of natural hair dyes,
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0001
in der unabhängig voneinanderin the independently of each other
- R1 steht für Wasserstoff, eine d-d-Alkylgruppe oder eine d-d-Hydroxy- alkylgruppe,R 1 represents hydrogen, a dd-alkyl group or a dd-hydroxyalkyl group,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine d-d-Alkylgruppe,R 3 represents hydrogen or a dd-alkyl group,
- R4 steht für Wasserstoff, eine d-d-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine d-d-Alkylgruppe, und- R 4 stands for hydrogen, a dd-alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 stands for a dd-alkyl group, and
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen,R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 ,
- sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.- And physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl- 5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6- Aminoindol und 4-Aminoindol. Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N- Ethyl -5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol. Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt wer- den. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6- dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole. Within this group, particular mention should be made of N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl -5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and especially 5.6 -Dihydroxyindol. The indoline and indole derivatives can be used in the colorants used in the process according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for. B. the hydrochloride, sulfate and hydrobromide, can be used. The indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure ist; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin und Histidin, insbesondere Arginin.In a further embodiment it can be preferred according to the invention to use the indoline or indole derivative in hair colorants in combination with at least one amino acid or an oligopeptide. The amino acid is advantageously an α-amino acid; very particularly preferred α-amino acids are arginine, ornithine, lysine and histidine, in particular arginine.
Neben den Farbstoffvorprodukten können die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Nuancierung direktziehende Farbstoffe enthalten. Diese sind üblicherweise ausgewählt aus Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azo- farbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino- 2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphe- nylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon, Hydroxyethyl -2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4- nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1- hydroxy-4-nitrobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausfüh- rungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.In addition to the dye precursors, the colorants according to the invention can contain substantive dyes for further shading. These are usually selected from nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols. Preferred substantive dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 known compounds as well as 1,4-bis- (ß-hydroxyethyl) -amino- 2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (β-hydroxyethyl) aminophenol, 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2'-carboxylic acid, 6-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, 2-hydroxy-1, 4-naphthoquinone, hydroxyethyl -2 -nitro-toluidine, picramic acid, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-ethylamino-3-nitrobenzoic acid and 2-chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzene. The agents according to the invention in accordance with this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant. Furthermore, the preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, rotten bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
Neben dem erfindungsgemäß gewonnenen Enzymsystem können die erfindungsgemäßen Färbemittel auch weitere Enzyme, wie beispielsweise Laccasen, Peroxidasen oder Oxidasen mit ihren jeweiligen Substraten enthalten. Bevorzugte Oxidasen sind beispielsweise Cholin-Oxidase, Glucose-Oxidase, Alkohol- Oxidase, Pyruvat-Oxidase, Oxalat-Oxidase, Cholesterin-Oxidase, Uricase, Lac- tat-Oxidase, Xanthin-Oxidase, Pyranose-Oxidase, Glycerin-Oxidase sowie Ga- lactose-Oxidase. Im Rahmen dieser Ausführungsform besonders bevorzugt sind Mittel, die neben dem Phenol-oxidierenden Enzym weiterhin Uricase, Glucose- Oxidase und/oder Xanthin-Oxidase sowie deren jeweilige Substrate enthalten.In addition to the enzyme system obtained according to the invention, the colorants according to the invention can also contain further enzymes, such as, for example, laccases, peroxidases or oxidases with their respective substrates. Preferred oxidases are, for example, choline oxidase, glucose oxidase, alcohol oxidase, pyruvate oxidase, oxalate oxidase, cholesterol oxidase, uricase, acetate oxidase, xanthine oxidase, pyranose oxidase, glycerol oxidase and Ga lactose oxidase. Within the scope of this embodiment, particular preference is given to agents which, in addition to the phenol-oxidizing enzyme, also contain uricase, glucose oxidase and / or xanthine oxidase and their respective substrates.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel können die Farbstoffvorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet werden. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z.B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.To prepare the colorants according to the invention, the dye precursors can be incorporated into a suitable water-containing carrier. For the purpose of hair coloring, such carriers are e.g. Creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, e.g. Shampoos, aerosols or other preparations that are suitable for use on the hair.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. Der Fachmann kann einen eventuellen Einfluß der verschiedenen Tenside auf die Aktivität des erfindungsgemäßen Enzymsystems gegebenenfalls durch einfache Vorversuche überprüfen.The colorants according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliaries known for such preparations. In many cases, the colorants contain at least one surfactant, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle. The person skilled in the art can check a possible influence of the various surfactants on the activity of the enzyme system according to the invention if necessary by simple preliminary tests.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in den Mitteln zur Färbung keratinischer Fasern eine Kombination aus anionischen und nichtionischen Tensiden oder eine Kombination aus anionischen und amphoteren Tensiden eingesetzt.In a preferred embodiment of the present invention, a combination of anionic and nonionic surfactants or a combination of anionic and amphoteric surfactants.
Es hat sich aber in Einzelfällen als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus amphoteren oder nichtionischen Tensiden auszuwählen, da diese in der Regel den erfindungsgemäßen Färbeprozeß weniger beeinflussen.In individual cases, however, it has proven to be advantageous to select the surfactants from amphoteric or nonionic surfactants, since these generally have less influence on the dyeing process according to the invention.
Abbildungen:pictures:
Abb.1 gibt den Verlauf der Sauerstofftransferrate (OTR) für S. bisbyi in erfindungsgemäßem Stachybotrys Minimalmedium (SMM) und in Minimalmedium nach KOROLJÖVA-Protokoll unter Zugabe von 1 mL/L Benzylalkohol wieder.Fig. 1 shows the course of the oxygen transfer rate (OTR) for S. bisbyi in Stachybotrys minimal medium (SMM) according to the invention and in minimal medium according to the KOROLJÖVA protocol with the addition of 1 mL / L benzyl alcohol.
Abb.2 gibt die zu Abb.1 zugehörigen Verläufe der Phenoloxidaseaktivitäten für S. bisbyi in SMM (0 und 0,025 g/L Kupfersulfat) und in Minimalmedium nach KOROLJÖVA-Protokoll unter Zugabe von 1 ml/ L Benzylalkohol an.Fig. 2 shows the courses of phenol oxidase activities for S. bisbyi in SMM (0 and 0.025 g / L copper sulfate) and in minimal medium according to the KOROLJÖVA protocol with the addition of 1 ml / L benzyl alcohol.
Abb.3 gibt den Vergleich der Phenoloxidase-Produktion in SMM unter variierten Benzylalkohol-Zusätzen ( 0 ml/L, 1 ml/L, 5 ml/L ) wider.Fig. 3 shows the comparison of phenol oxidase production in SMM with varied benzyl alcohol additives (0 ml / L, 1 ml / L, 5 ml / L).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken:The following examples illustrate the invention without, however, restricting it thereto:
1. Produktion von Phenoloxidase durch Stachybotrys bisbyi1. Production of phenol oxidase by Stachybotrys bisbyi
Als Enzymbildner wurde Stachybotrys bisbyi eingesetzt.Stachybotrys bisbyi was used as the enzyme generator.
Das erfindungsgemäße Stachybotrys Minimalmedium hatte folgende Zusammensetzung:
Figure imgf000028_0001
The Stachybotrys minimal medium according to the invention had the following composition:
Figure imgf000028_0001
die sich von der durch KOROLJOVA-SKOROBOGAT'KO et al. (1998) beschriebenen Zusammensetzung folgendermaßen unterscheidet:which is different from that of KOROLJOVA-SKOROBOGAT ' KO et al. (1998) differs as follows:
a. Die CuS045H20 - Konzentration beträgt 0,025 g pro Liter Medium (0,25 g/L nach KOROLJOVA-SKOROBOGAT'KO et al.), b. Das erfiπdungsgemäße Stachybotrys Minimalmedium (SMM) enthält 1 mL/L Benzylalkohol (das Medium nach KOROLJOVA- SKOROBOGAT'KO et al. enthält keinen Benzylalkohol) und c. Der pH des Mediums beträgt 5,6 (6,0 nach KOROLJOVA- SKOROBOGAT'KO et al.).a. The CuS0 4 5H 2 0 concentration is 0.025 g per liter of medium (0.25 g / L according to KOROLJOVA-SKOROBOGAT ' KO et al.), B. The Stachybotrys minimal medium (SMM) according to the invention contains 1 mL / L benzyl alcohol (the medium according to KOROLJOVASKOROBOGAT ' KO et al. Contains no benzyl alcohol) and c. The pH of the medium is 5.6 (6.0 according to KOROLJOVASKOROBOGAT ' KO et al.).
Abb.1 gibt den Verlauf der Sauerstofftransferrate (OTR) für S. bisbyi in erfindungsgemäßem Stachybotrys Minimalmedium (SMM) und in Minimalmedium nach KOROLJÖVA-Protokoll unter Zugabe von 1 mL/L Benzylalkohol wieder. Die Sauerstofftransferrate (OTR) beschreibt die pro Kulturvolumen und Zeit aus dem Gasraum in die Flüssigkeit übertretende Sauerstoffmenge. Dieser Wert zeigt die Atmungsaktivität bzw. die biologische Aktivität einer mikrobiellen Kultur zu einem bestimmten Zeitpunkt an. Die Kultivierungstemperatur betrug 26 °C, die Inokulationsdichte 104 Sporen pro ml.Fig. 1 shows the course of the oxygen transfer rate (OTR) for S. bisbyi in Stachybotrys minimal medium (SMM) according to the invention and in minimal medium according to the KOROLJÖVA protocol with the addition of 1 mL / L benzyl alcohol. The oxygen transfer rate (OTR) describes the amount of oxygen passing from the gas space into the liquid per culture volume and time. This value shows the respiratory activity or the biological activity of a microbial culture at a certain point in time. The cultivation temperature was 26 ° C, the inoculation density 10 4 spores per ml.
Reduktion der Kupfersulfatkonzentration: Das Minimalmedium nach KOROLJÖVA-Protokoll enthält 0,25 glL Kupfersulfat. SMM enthält 0,025 glL Kupfersulfat.Reduction of copper sulfate concentration: The minimal medium according to the KOROLJÖVA protocol contains 0.25 glL copper sulfate. SMM contains 0.025 glL copper sulfate.
Ein weiterer SMM-Ansatz wurde ohne Kupfersulfat (0 g/L) geführt.Another SMM approach was carried out without copper sulfate (0 g / L).
Durch die Reduktion der Kupfersulfat-Konzentration in SMM auf 0 bzw 0,025 g/L konnte das Wachstum für Stachybotrys bibsyi um 48 h beschleunigt werden und die maximale Atmungsrate ca. ein Viertel angehoben werden (z.B. von 0,0015 mol/L/h auf 0,002 mol/L h).By reducing the copper sulfate concentration in SMM to 0 or 0.025 g / L, the growth for Stachybotrys bibsyi could be accelerated by 48 h and the maximum respiratory rate increased by about a quarter (e.g. from 0.0015 mol / L / h to 0.002 mol / L h).
Die aus dem Verlauf der Sauerstofftransferrate abgeleitete maximale spezifische Wachstumsrate beträgt in Minimalmedium nach Koroljova-Protokoll (0,25 glL Kupfersulfat) ca. 0,05 1/h. In SMM-Medium (0 glL und 0,025g/L Kupfersulfat) wurde sie auf ca. 0,1 1/h gesteigert.The maximum specific growth rate derived from the course of the oxygen transfer rate in minimal medium according to the Koroljova protocol (0.25 glL copper sulfate) is approximately 0.05 1 / h. In SMM medium (0 glL and 0.025 g / L copper sulfate) it was increased to about 0.1 1 / h.
Die nach KOROLJOVA-SKOROBOGAT' KO et al. (1998) eingesetzte Kupfersulfat-Konzentrationen von 0,25 glL wirkte anscheinend inhibierend oder toxisch.According to KOROLJOVA-SKOROBOGAT 'KO et al. (1998) copper sulfate concentrations of 0.25 glL used apparently had an inhibitory or toxic effect.
Abb.2 gibt die zu Abb.1 zugehörigen Verläufe der Phenoloxidaseaktivitäten für S. bisbyi in SMM (0 und 0,025 g/L Kupfersulfat) und in Minimalmedium nach KOROLJÖVA-Protokoll unter Zugabe von 1 ml/ L Benzylalkohol an.Fig. 2 shows the courses of phenol oxidase activities for S. bisbyi in SMM (0 and 0.025 g / L copper sulfate) and in minimal medium according to the KOROLJÖVA protocol with the addition of 1 ml / L benzyl alcohol.
Die Phenoloxidase-Produktion in SMM mit 0,025 g/L Kupfersulfat wurde gegen- über dem Minimalmedium nach Koroljova um 96 h beschleunigt und in SMM wurde die maximale Aktivität von 7 U [ΔE 2o / min] gemessen.The phenol oxidase production in SMM with 0.025 g / L copper sulfate was accelerated by 96 h compared to the minimal medium according to Koroljova and in SMM the maximum activity of 7 U [ΔE 2 o / min] was measured.
Im gleichen Kultivierungszeitraum wurde in Minimalmedium nach Koroljova- Protokoll mit 1 mL/L Benzylalkohol nur eine Aktivität von 2 U [ΔE42o / min] gemes- sen. In SMM-Medium ohne Kupfersulfat wurde eine Phenoloxidaseaktivität von nur 0,3 U [ΔE42o / min] gemessen.During the same cultivation period, an activity of only 2 U [ΔE 42 o / min] was measured in minimal medium according to the Koroljova protocol with 1 mL / L benzyl alcohol. A phenol oxidase activity of only 0.3 U [ΔE 42 o / min] was measured in SMM medium without copper sulfate.
Eine geringe Kupfersulfatzugabe ist für die Phenoloxidaseproduktion anschei- nend essentiell.A small amount of copper sulfate is apparently essential for phenol oxidase production.
Induktorwirkung des Benzylalkohol:Induction effect of benzyl alcohol:
Abb.3 gibt den Vergleich der Phenoloxidase-Produktion in SMM unter variierten Benzylalkohol-Zusätzen ( 0 ml/L, 1 ml/L, 5 ml/L ) wider.Fig. 3 shows the comparison of phenol oxidase production in SMM with varied benzyl alcohol additives (0 ml / L, 1 ml / L, 5 ml / L).
Unter den untersuchten Benzylalkohol-Konzentrationen wurde bei 1 mll L Benzylalkohol die maximale Aktivität von 6 U [ΔE420 / min] gemessen.Among the investigated benzyl alcohol concentrations, the maximum activity of 6 U [ΔE 420 / min] was measured at 1 ml L of benzyl alcohol.
Ohne Benzylalkohol nach KOROLJOVA wurden geringere maximale Aktivitäten von 3 U [ΔE 2o / min] gemessen.Without KOROLJOVA's benzyl alcohol, lower maximum activities of 3 U [ΔE 2 o / min] were measured.
Beim Einsatz von 5 ml/L Benzylalkohol blieb das Wachstum aufgrund einer anscheinend toxischen Wirkung des Benzylalkohols vollständig aus.When 5 ml / L of benzyl alcohol was used, growth did not occur due to the apparently toxic effects of the benzyl alcohol.
Inokulationinoculation
Stachybotrys spec. bildet auf Kartoffel-Dextrose-Agar nach Inkubation bei 26°C nach vier Wochen Konidiosporen aus. Durch Suspendierung in einer NaCI- Lösung (0,9 g/L) wurde eine Konidiosporenstammlösung hergestellt. Die Inokulation erfolgte mit einem Titer von 104 Sporen/mL Hauptkulturvolumen.Stachybotrys spec. forms conidiospores on potato dextrose agar after incubation at 26 ° C after four weeks. A stock solution of conidiospores was prepared by suspension in a NaCl solution (0.9 g / L). The inoculation was carried out with a titer of 10 4 spores / ml main culture volume.
Kultivierungstemperaturcultivation temperature
Bei einer Kultivierungstemperatur von 26 °C wurden unter Medien-optimierten Bedingungen (s.o.) durchgängig reproduzierbare maximale Phenoloxidase- Aktivitäten von 9 U [ΔE 20 / min] gemessen. Bei 18°C, 22°C und 30°C variierten die gemessenen maximalen Aktivitäten zwischen 0 und 9 U [ΔE420 / min]. Bei 18°C und 22°C wurde gleichzeitig ein verringertes Wachstum festgestellt.At a cultivation temperature of 26 ° C, consistently reproducible maximum phenol oxidase activities of 9 U [ΔE 20 / min] were measured under media-optimized conditions (see above). At 18 ° C, 22 ° C and 30 ° C, the measured maximum activities varied between 0 and 9 U [ΔE420 / min]. At 18 ° C and 22 ° C, reduced growth was observed at the same time.
Ernte des KulturüberstandesHarvesting the culture supernatant
Die Kultivierungsdauer betrug ca. zwei Wochen. Die maximale Phenoloxidase- Aktivität wurde nach 10±2 Tage detektiert. Zur Ernte der Phenoloxidase wurde die Kulturbrühe abzentrifugiert und der Überstand auf Phenoloxidase-Aktivität analysiert.The cultivation period was approximately two weeks. The maximum phenol oxidase activity was detected after 10 ± 2 days. To harvest the phenol oxidase, the culture broth was centrifuged off and the supernatant analyzed for phenol oxidase activity.
2. Analyse der Phenoloxidase-Aktivität2. Analysis of phenol oxidase activity
Die Analyse der Phenoloxidase-Aktivität erfolgte durch Oxidation von ABTS® (Diammonium-Salz der 2,2'-Azino-bis-(3-ethyl-2,3-dihydro-1 ,3-benzthiazol- 6- sulfonsäure)) als Chromogen für die enzymat. Analyse, sowie durch Messung der Extinktionsänderung bei 420 nm im Photometer nach folgendem Protokoll:The phenol oxidase activity was analyzed by oxidizing ABTS® (diammonium salt of 2,2'-azino-bis- (3-ethyl-2,3-dihydro-1,3-benzothiazole-6-sulfonic acid)) as a chromogen for the enzymat. Analysis and by measuring the change in absorbance at 420 nm in the photometer according to the following protocol:
- 1 ,5 ml 120 mM NaOAc (wasserlöslich) (pH auf 5 einstellen, z. B. mit 1 N NaOH)- 1.5 ml of 120 mM NaOAc (water-soluble) (adjust pH to 5, e.g. with 1 N NaOH)
- 0,2 ml 4,5 mM ABTS®- 0.2 ml 4.5 mM ABTS®
- 0,3 ml Probe (Kulturüberstand bei 12000 rpm 5 min. abzentrifugiert)- 0.3 ml sample (culture supernatant centrifuged at 12,000 rpm for 5 min.)
- kurz durchmischen - kontinuierliche Messung der optischen Dichte (OD), z. B. in einem Uvikon- Spektrophotometer bei 420 nm über 2 min. (50 scanning rate pro min.) direkt nach Zugabe des Überstandes.- mix briefly - continuous measurement of optical density (OD), e.g. B. in a Uvikon spectrophotometer at 420 nm for 2 min. (50 scanning rate per min.) Directly after adding the supernatant.
Hierbei entspricht 1 U der Extinktionsänderung/min um 1 Einheit (1 OD) bei 420 nm.1 U corresponds to the change in extinction / min by 1 unit (1 OD) at 420 nm.
3. Bioreaktor und Schüttelbedingungen Die Kultivierung erfolgte in geschüttelten Erlenmeyerkolben (Nominalvolumen 250 mL) Die Schüttelbedingungen waren folgende:3. Bioreactor and shaking conditions The cultivation was carried out in shaken Erlenmeyer flasks (nominal volume 250 mL). The shaking conditions were as follows:
- Rotationsschüttler, Schüttelkreisdurchmesser 50 mm- Rotary shaker, shaking circle diameter 50 mm
- Füllvolumen 30 mL - Schüttelfrequenz 150 Upm- filling volume 30 mL - shaking frequency 150 rpm
Die gewählten Schüttelbedingungen gewährleisteten eine unlimitierte Sauerstoffversorgung.The chosen shaking conditions ensured an unlimited oxygen supply.
Durch die Verwendung hydrophobisierter Kolben konnte die Reproduzierbarkeit der Pilzmorphologie gesteigert werden. In diesen Kolben bildeten sich durchgängig Pellets mit einem Durchmesser von ca. 1-5 mm aus.The use of hydrophobized flasks increased the reproducibility of the mushroom morphology. Pellets with a diameter of approximately 1-5 mm were continuously formed in these flasks.
Unter Verwendung hydrophober Kolben wurden stärkere maximale Atmungsraten und ein schnelleres Anwachsen als in unbehandelten Kolben beobachtet. Des- weiteren konnte mit hydrophoben Kolben auch eine reproduzierbare maximale Phenoloxidase-Bildung gewährleistet werden.Higher maximum respiratory rates and faster growth were observed using hydrophobic flasks than in untreated flasks. Furthermore, a reproducible maximum phenol oxidase formation could also be ensured with hydrophobic flasks.
Zur Überprüfung des Einflusses der Glasoberfläche auf das Kulturverhalten der Stachybotrys-Stämme wurde die Glasinnenwand der Schüttelkolben hydrophobi- siert. Für die Hydrophobisierung wurde wie folgt vorgegangen:In order to check the influence of the glass surface on the culture behavior of the Stachybotrys strains, the glass inner wall of the shake flasks was made hydrophobic. The procedure for the hydrophobization was as follows:
Zur Aktivierung des Glases für die Hydrophobisierung müssen die Kolben vorab hydrophilisiert werden.To activate the glass for hydrophobization, the flasks must be hydrophilized beforehand.
a) Anleitung zum Hydrophilisieren:a) Instructions for hydrophilizing:
Die Kolben werden zu zwei Drittel ihres Nominalvolumens mit 20 % (v/v) Salpetersäure gefüllt und auf die Heizplatte eines Magnetrührers gestellt. Ein Rührfisch sorgt für eine ausreichende Durchmischung. Die Kolben werden mit Wattestopfen verschlossen. Die Kolben werden unter dem Sieden der Salpetersäure ca. 45 min ausgekocht. Nach dem Abkühlen werden sie ca. 5 min gründlich mit vollentioni- siertem Wasser gespült.The flasks are filled to two thirds of their nominal volume with 20% (v / v) nitric acid and placed on the hot plate of a magnetic stirrer. A stir fish ensures sufficient mixing. The flasks are closed with cotton plugs. The flasks are boiled for about 45 minutes while boiling the nitric acid. After cooling, they are rinsed thoroughly with fully deionized water for about 5 minutes.
b) Anleitung zum Hydrophobisieren: Das Silanisierungsreagenz Dichlormethylsilan (SIGMA) wird zu 5 % (w/v) in To- luol gelöst. Die hydrophilisierten Kolben (siehe oben) werden zu etwa einem Drittel ihres Nominalvolumens gefüllt und ca. 5 Minuten kräftig unter dem Abzug geschüttelt, so dass die gesamte Wandung mit einem Flüssigkeitsfilm benetzt wird. Die Kolben werden dann entleert (nicht mit Wasser gespült!) und 24 h unter dem Abzug luftgetrocknet. Danach werden die Kolben 5 min mit vollentionisier- tem Wasser gespült und separat von anderen Glasgegenständen im Trockenschrank getrocknet. b) Instructions for hydrophobizing: The silanizing reagent dichloromethylsilane (SIGMA) is 5% (w / v) dissolved in toluene. The hydrophilized flasks (see above) are filled to about a third of their nominal volume and shaken vigorously under the fume cupboard for about 5 minutes so that the entire wall is wetted with a liquid film. The flasks are then emptied (not rinsed with water!) And air-dried under the fume hood for 24 hours. The flasks are then rinsed for 5 minutes with fully deionized water and dried separately from other glass objects in the drying cabinet.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Kulturmedium zur Kultivierung filamentöser Pilze, enthaltend a. etwa 5 bis etwa 20 [g/L] Glucose, b. etwa 1 bis etwa 6 [g/L] Peptone sowie c. etwa 0,006 bis etwa 0,03 [g/L] CuS0 .1. Culture medium for the cultivation of filamentous fungi, containing a. about 5 to about 20 [g / L] glucose, b. about 1 to about 6 [g / L] peptones and c. about 0.006 to about 0.03 [g / L] CuS0.
2. Kulturmedium nach Anspruch 1 , enthaltend a. etwa 5 bis etwa 20 [g/L] Glucose, b. etwa 1 bis etwa 6 [g/L] Peptone, c. etwa 0,006 bis etwa 0,03 [g/L] CuS04, d. etwa 0,01 bis etwa 1 ,0 [g/L] KH2P04, e. etwa 0,0003 bis etwa 0,003 [g/L] ZnS04, f. etwa 0,01 bis etwa 0,8 [g/L] K2HP04, g. etwa 0,00005 bis etwa 0,005 [g/L] FeS04, h. etwa 0,009 bis etwa 0,09 [g/L] MnS04 sowie i. etwa 0,005 bis etwa 0,5 [g/L] MgS04.2. Culture medium according to claim 1, containing a. about 5 to about 20 [g / L] glucose, b. about 1 to about 6 [g / L] peptones, c. about 0.006 to about 0.03 [g / L] CuS0 4 , i.e. about 0.01 to about 1.0 [g / L] KH 2 PO 4 , e. about 0.0003 to about 0.003 [g / L] ZnS0 4 , f. about 0.01 to about 0.8 [g / L] K 2 HP0 4 , g. about 0.00005 to about 0.005 [g / L] FeS0 4 , h. about 0.009 to about 0.09 [g / L] MnS0 4 and i. about 0.005 to about 0.5 [g / L] MgSO 4 .
3. Kulturmedium nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend a. 7 bis 18 [g/L] Glucose, b. 2 bis 5 [g/L] Peptone, c. 0,009 bis 0,022 [g/L] CuS04, d. 0,1 bis 1 ,0 [g/L] KH2PO4, e. 0,0004 bis 0,002 [g/L] ZnS04 , f. 0,02 bis 0,6 [g/L] K2HP04, g. 0,0001 bis 0,005 [g/L] FeS04, h. 0,02 bis 0,07 [g/L] MnS04 sowie i. 0,01 bis 0,4 [g/L] MgS04.3. Culture medium according to claim 1 or 2, containing a. 7 to 18 [g / L] glucose, b. 2 to 5 [g / L] peptones, c. 0.009 to 0.022 [g / L] CuS0 4 , i.e. 0.1 to 1.0 [g / L] KH 2 PO 4 , e. 0.0004 to 0.002 [g / L] ZnS0 4 , f. 0.02 to 0.6 [g / L] K 2 HP0 4 , g. 0.0001 to 0.005 [g / L] FeS0 4 , h. 0.02 to 0.07 [g / L] MnS0 4 and i. 0.01 to 0.4 [g / L] MgS0 4 .
4. Kulturmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend a. 10 bis 15 [g/L] Glucose, b. 3 [g/L] Peptone, c. 0,016 [g/L] CuS04, d. 0,6 [g/L] KH2P04, e. 0,0006 [g/L] ZnS04, f. 0,04 bis 0,4 [g/L] K2HP04, g. 0,0003 bis 0,003 [g/L] FeS04, h. 0,04 [g/L] MnS04 sowie i. 0,02 bis 0,2 [g/L] MgS04.4. Culture medium according to one of claims 1 to 3, containing a. 10 to 15 [g / L] glucose, b. 3 [g / L] peptones, c. 0.016 [g / L] CuS0 4 , i.e. 0.6 [g / L] KH 2 PO 4 , e. 0.0006 [g / L] ZnS0 4 , f. 0.04 to 0.4 [g / L] K 2 HP0 4 , g. 0.0003 to 0.003 [g / L] FeS0 4 , h. 0.04 [g / L] MnS0 4 and i. 0.02 to 0.2 [g / L] MgSO 4 .
5. Kulturmedium nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend zu- sätzlich eine Verbindung, die die Biosynthese von Enzymen induziert, insbesondere eine Verbindung, die ausgewählt ist unter: a. ABTS® b. 3,4-Xylidin, c. Huminsäuren, d. Kaffeesäure, e. Guajakol, f. Sinapinsäure, g. o-Toluidin, h. chelatisierenden Ligninverbindungen, i. Syringaldazin und vorzugsweise j. Benzylalkohol.5. Culture medium according to one of the preceding claims, additionally comprising a compound which induces the biosynthesis of enzymes, in particular a compound which is selected from: a. ABTS® b. 3,4-xylidine, c. Humic acids, d. Caffeic acid, e. Guajakol, f. Sinapic acid, g. o-toluidine, h. chelating lignin compounds, i. Syringaldazin and preferably j. Benzyl alcohol.
6. Verfahren zur Gewinnung von Enzymen aus filamentösen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man a. filamentöse Pilze in einem Kulturmedium nach einem vorhergehenden Ansprüche kultiviert und b. die Enzyme aus den kultivierten Pilzen bzw. aus dem Kulturmedium isoliert.6. Process for the production of enzymes from filamentous fungi, characterized in that a. filamentous fungi cultivated in a culture medium according to any preceding claim and b. the enzymes are isolated from the cultivated fungi or from the culture medium.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die filamentösen Pilze ausgewählt sind unter Pilzen der Genera Acremonium, Aspergillus, Coriolus, Coprinus, Pleurotus, Stachybotrys und Fusarium, insbe- sondere unter Pilzen des Genus Stachybotrys; vorzugsweise unter Pilzen der Species Stachybotrys atra, Stachybotrys aurantia, Stachybotrys bisbyi Stachybotrys chartarum, Stachybotrys parvispora, Stachybotrys kampa- lensis, Stachybotrys theobromae, Stachybotrys cylindrospora, Stachy- botrys dichroa, Stachybotrys oenanthes und Stachybotrys nilagerica; besonders bevorzugt unter Stachybotrys bisbyi und Stachybotrys chartarum.7. The method according to claim 6, characterized in that the filamentous fungi are selected from fungi of the genera Acremonium, Aspergillus, Coriolus, Coprinus, Pleurotus, Stachybotrys and Fusarium, in particular especially among mushrooms of the genus Stachybotrys; preferably among fungi of the species Stachybotrys atra, Stachybotrys aurantia, Stachybotrys bisbyi Stachybotrys chartarum, Stachybotrys parvispora, Stachybotrys kampa- lensis, Stachybotrys theobromae, Stachybotrys cylindrospyachybotybysrysbosybys, Stachybosybotys, Stachybosybos particularly preferred among Stachybotrys bisbyi and Stachybotrys chartarum.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzyme ausgewählt sind unter a. Proteasen, b. Oxidoreductasen, wie Oxidasen, insbesondere Phenoioxidasen, Peroxidasen, Laccasen, Tyrosinasen; c. Lipasen und d. Glycosidasen, wie Amylasen, Cellulasen und Glucanasen.8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the enzymes are selected from a. Proteases, b. Oxidoreductases, such as oxidases, in particular phenooxidases, peroxidases, laccases, tyrosinases; c. Lipases and d. Glycosidases such as amylases, cellulases and glucanases.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kultivierung der filamentösen Pilze in einem hydrophobi- sierten Kulturgefäß, vorzugsweise in einem hydrophobisierten gläsernen Gefäß, insbesondere einem hydrophobisierten Glaskolben vornimmt.9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that one cultivates the filamentous fungi in a hydrophobized culture vessel, preferably in a hydrophobized glass vessel, in particular a hydrophobized glass bulb.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass a. man als filamentöse Pilze solche der Species Stachybotrys bisbyi einsetzt, und b. es sich bei dem zu gewinnenden Enzym um eine Phenoloxidase handelt, und c. man die Kultivierung der Pilze bei einer Temperatur von 26 °C vornimmt.10. The method according to any one of claims 6 to 9, characterized in that a. one uses as filamentous fungi those of the species Stachybotrys bisbyi, and b. the enzyme to be obtained is a phenol oxidase, and c. cultivation of the mushrooms is carried out at a temperature of 26 ° C.
11.Verwendung eines Kulturmediums nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Kultivierung filamentöser Pilze. 11. Use of a culture medium according to one of claims 1 to 5 for the cultivation of filamentous fungi.
12. Verwendung der unmittelbaren Verfahrensprodukte aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10 in Waschmitteln, Reinigungsmitteln, Handwaschmitteln, Handgeschirrspülmitteln, Maschinengeschirrspülmitteln, kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitungen, Haartönungs- und Haarfärbemitteln und Mitteln zum Färben oder Bleichen von Textilien,12. Use of the immediate process products from a process according to one of claims 6 to 10 in detergents, cleaning agents, hand washing agents, hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents, cosmetic or pharmaceutical preparations, hair tinting and hair dyeing agents and agents for dyeing or bleaching textiles,
Pulpe, Papier, Pelzen, Fellen oder Leder.Pulp, paper, furs, skins or leather.
13. Waschmittel, Reinigungsmittel, Handwaschmittel, Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, kosmetische oder pharmazeutische Zube- reitungen, Haartönungs- und Haarfärbemittel und Mittel zum Färben oder13. Detergents, cleaning agents, hand washing agents, hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents, cosmetic or pharmaceutical preparations, hair tinting and hair coloring agents and agents for dyeing or
Bleichen von Textilien, Pulpe, Papier, Pelzen, Fellen oder Leder, enthaltend unmittelbare Verfahrensprodukte aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10. Bleaching of textiles, pulp, paper, furs, skins or leather, containing immediate process products from a process according to one of claims 6 to 10.
PCT/EP2002/007482 2001-07-09 2002-07-05 Culture medium for cultivation of filamentous fungi WO2003008568A2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2002354857A AU2002354857A1 (en) 2001-07-09 2002-07-05 Culture medium for cultivation of filamentous fungi

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10132529.0 2001-07-09
DE10132529A DE10132529A1 (en) 2001-07-09 2001-07-09 Culture medium for the cultivation of filamentous fungi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2003008568A2 true WO2003008568A2 (en) 2003-01-30
WO2003008568A3 WO2003008568A3 (en) 2003-09-25

Family

ID=7690661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/007482 WO2003008568A2 (en) 2001-07-09 2002-07-05 Culture medium for cultivation of filamentous fungi

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2002354857A1 (en)
DE (1) DE10132529A1 (en)
WO (1) WO2003008568A2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009058943A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Montana State University Gliocladium isolate c-13 and methods of its use for producing volatile compounds and hydrocarbons

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10308170A1 (en) * 2002-03-21 2003-11-20 Hartmut Bindara Non-toxic and eco-friendly breakdown of polycyclic, cyclic, aromatic or aliphatic hydrocarbons in e.g. waste water or contaminated soil is effected using Fusarium fungus
DE102006057724B4 (en) * 2006-12-04 2010-04-08 Fachhochschule Lausitz Microbial process for the production of enzymes
DE102011000701A1 (en) * 2011-02-14 2012-08-16 Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover Bifunctional polypeptide and compositions containing the same
DE102016115911B4 (en) 2016-08-26 2020-07-16 Gea Mechanical Equipment Gmbh Process for obtaining a product of value and product of value

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0852260A1 (en) * 1995-06-23 1998-07-08 Novo Nordisk A/S Oxidase, microorganisms producing the same and use of the same
WO1999049020A2 (en) * 1998-03-24 1999-09-30 Genencor International, Inc. Phenol oxidizing enzyme enzymes
WO2001021809A2 (en) * 1999-09-22 2001-03-29 Genencor International, Inc. Stachybotrys phenol oxidizing enzyme

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0852260A1 (en) * 1995-06-23 1998-07-08 Novo Nordisk A/S Oxidase, microorganisms producing the same and use of the same
WO1999049020A2 (en) * 1998-03-24 1999-09-30 Genencor International, Inc. Phenol oxidizing enzyme enzymes
WO2001021809A2 (en) * 1999-09-22 2001-03-29 Genencor International, Inc. Stachybotrys phenol oxidizing enzyme

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOROLJOVA-SKOROBOGATKO O V ET AL: "Purification and characterization of the constitutive form of laccase from the basidiomycete Coriolus hirsutus and effect of inducers on laccase synthesis" APPLIED BIOCHEMISTRY AND BIOTECHNOLOGY, CLIFTON, NJ, US, Bd. 28, 1998, Seiten 47-54, XP002169635 ISSN: 0273-2289 in der Anmeldung erw{hnt *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009058943A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Montana State University Gliocladium isolate c-13 and methods of its use for producing volatile compounds and hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
DE10132529A1 (en) 2003-01-30
AU2002354857A1 (en) 2003-03-03
WO2003008568A3 (en) 2003-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5795760A (en) Purified Myceliophthora laccases and nucleic acids encoding same
US5843745A (en) Purified scytalidium laccases and nucleic acids encoding same
EP0865465B1 (en) Laccases with improved dyeing properties
EP0863950B1 (en) Hair dyeing composition
WO1995033836A9 (en) Phosphonyldipeptides useful in the treatment of cardiovascular diseases
EP1055409A1 (en) Composition for oxidative dyeing of keratinous fibres and dyeing process using same
US5948121A (en) Laccases with improved dyeing properties
WO2003008568A2 (en) Culture medium for cultivation of filamentous fungi
KR20010104681A (en) Oxidizing composition and uses for dyeing, permanently reshaping or bleaching keratin fibres
DE10100928A1 (en) Coupler / developer and coupler / coupler hybrid dyes and hybrid dye intermediates
DE19847276A1 (en) Oxidative dyeing composition for keratin fibers, especially human hair, comprising dye precursor(s), choline-based oxidase system and peroxidase, giving good dyeings without damaging fibers or skin
EP1602718B1 (en) Neutral phenol oxidase
RU2193392C2 (en) Composition for oxidative keratin fiber staining and method of staining using this composition
DE10057532A1 (en) Composition for dyeing keratinic fibers, especially for oxidation dyeing of human hair, includes a phenol-oxidizing enzyme derived from a Pleurotus fungus
EP1239818B1 (en) Enzymatic dye
EP1715837A1 (en) Cationic cream base
EP1634577B1 (en) Process for the enzymatic pre-colouration treatment of keratin fibres
WO2006105853A1 (en) Thickening of cosmetics having a high electrolyte content
EP1267811A1 (en) Encymatical colorant
EP1559404A1 (en) Dyeing composition for keratininous fibres which contains an alcohol oxidase and an acidic direct dye or a salt thereof
FR2865397A1 (en) Composition for dyeing keratin fibers, particularly human hair, contains oxidation dye precursor, alcohol oxidase and its substrate, and direct quinone-type dye
EP1787685A2 (en) Combinations of dye precursors
DE10361276A1 (en) Use of manganese oxidase enzyme for oxidation dyeing of keratinic fibers, especially human hair
MXPA01002944A (en) Composition for oxidative dyeing of keratinous fibres and

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AU BR CA CN HU JP NO PL RU US VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP