CN1069729A - 用作杀菌剂的二氢哒嗪酮、哒嗪酮及其相关化合物 - Google Patents

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    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Abstract

本发明涉及具有以上结构式的取代二氢哒嗪酮、 哒嗪酮及其相关化合物(其中A，Q，D和R1的定义 见说明书)，含有这些化合物的组合物以及控制农业 和哺乳动物真菌疾病的方法。

Description

本发明涉及取代的二氢哒嗪酮、哒嗪酮及其相关化合物，含有这些化合物的组合物以及应用杀真菌有效量的这些化合物控制真菌的方法。
虽然已知许多不同类型的化合物被用作杀菌剂，尤其是农用杀菌剂，但一直需求新的农用杀菌剂，尤其是对水稻菌害有效的农用杀菌剂的需求从未中断。因此，本发明涉及一类哒嗪酮、二氢哒嗪酮及其相关化合物在控制农业菌害，尤其是控制水稻菌害方面的应用。
另外，虽然已知许多不同类型的化合物被用作人体杀菌剂，但仍然需要用于控制人体真菌疾病的新的无毒的、病原学上具有选择性的化合物。因此，本发明也涉及应用本发明化合物控制人体的真菌疾病。
用于本发明的化合物是具有下式的与哒嗪酮相关的化合物及其农业上适用的盐：
Figure 911100008_IMG12
其中
A为-（CHR2）n-CHR7-Z-;
-CF2-CF2-Z-;
-（CHR2）n-O-Z;
-（CHR2）n-S-Z-;
-O-CHR7-Z-;
-CR2＝CR7-Z-;
-CR2＝N-Z-;
CHR2-CR7＝Y-;or
-CR2＝CR2-Y＝;
D为CR8或氮原子;
Q为选自以下的芳香基团：
Figure 911100008_IMG13
Z为羰基（C＝O）或硫代羰基（C＝S）;
Y为被卤素、烷氧基、炔硫基或三唑基取代的碳;
R1为烷基、羟烷基、氰烷基、酰肼基及其衍生物、环烷基烷基、杂环烷基、苯基、苯基烷基、苯基羰基、链烯基、卤代链烯基、苯基链烯基、炔基链烯基、炔基、卤代炔基、苯基炔基、杂环基、杂环基炔基、环烷基炔基、链烯基炔基、羟基炔基、烷氧基炔基、烷酰氧基炔基、甲酰基炔基、三烷基甲硅烷基炔基、三烷基锡炔基、卤代链烯基炔基、羧基炔基或烷氧羰基炔基;
R2和R8各自为氢、（C1-C3）烷基、苯基、氰基或卤素;
R7可为氢、（C1-C3）烷基、苯基、氰基或卤素、炔基、炔基链烯基、二炔基、卤代炔基和链烯基炔基;
R3和R6各自为氢、烷氧基或卤素;
R4为氢、卤素、烷氧基或硝基;
R5为氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、苯基、苯氧基或氰基;或
R2与R3一起共同形成（C1-C3）烷基、（C2-C3）链烯基或羰基键;或
R2与R7共同形成稠合的苯基或（C1-C3）环烷基环;
X为氧（O）或硫（S）;
n为0、1或2;
卤素指溴、氟、氯和碘。
烷基的例子有（C1-C6）直链或带支链的烷基，如甲基、乙基、正丁基或叔丁基。羟烷基的例子有羟基（C1-C6）烷基，如1-羟基丙基或3-羟基丁基。氰烷基的例子有氰基（C1-C6）烷基，如氰甲基。酰肼基的例子有末端烷基酰肼，如乙酰肼，含有该R1取代基的一个具体化合物可为6-卤代苯基-2-乙酰肼4，5-二氢哒嗪酮。非末端烷基酰肼可带有有机基团，其例子有6-卤代苯基-2-〔N-乙酰肼-（N′-2，4-戊二酮-腙）〕-4，5-哒嗪酮或6-卤代苯基-2-〔N-乙酰肼-（N′-卤代苯基腙）〕-4，5-二氢哒嗪酮。具体的例子还可包括环合形式的化合物，如6-卤代苯基-2-（烷基-1-吡唑酰基亚甲基）-4，5-二氢哒嗪酮;6-卤代苯基-2-（1，3，4-噁二嗪-2-酮-5-基-亚甲基）-4，5-二氢哒嗪酮;或6-卤代苯基-2-〔2，3，4-噁二嗪-2-酮-3-（2′-炔基）-5-基-亚甲基〕-4，5-二氢哒嗪酮。这些环状化合物的炔基取代基可包括2-戊炔基、2-丁炔基和3-卤代-2-丙炔基。化合物的例子有6-（4-氯苯基）-2-（1，3，4-噁二嗪-2-酮-3-（3′-碘炔丙基）-5-基-亚甲基〕-4，5-二氢哒嗪酮。
杂环烷基的例子有6-卤代苯基-2-（烷基-4-异噁唑基烷基）-4，5-二氢哒嗪酮。
环烷基烷基的例子有（C3-C6）环烷基-（C1-C6）烷基，如环丙基甲基。杂环烷基的例子有杂环（C1-C6）烷基，如2，3-环氧丙基或烷基-2-呋喃基亚甲基。苯烷基的例子有苯基（C1-C6）烷基，如苄基或3-氯苄基、链烯基的例子有（C3-C6）链烯基，如2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基或丙二烯基。卤代链烯基的例子有卤代（C3-C6）链烯基，如3-溴-2-丙烯基、3，3-二溴-2-丙烯基或4-溴-2-丁烯基。苯基链烯基的例子有苯基（C3-C6）链烯基，如3-苯基-2-丙烯基。炔基链烯基的例子有（C3-C6）炔基（C2-C6）链烯基，如3-（3-甲基-2-丙炔基）-2-丙烯基或3-乙炔基-2-丙烯基。炔基的例子有（C3-C10）炔基或二炔基，如2-丙炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-戊炔基、1-甲基-2-戊炔基、3-乙烯基-2-丙炔基、3-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、5，5-二甲基-2-戊炔基、2-己炔基、戊-2，4-二炔基、2-辛炔基或2-癸炔基。卤代炔基的例子有卤代（C3-C6）炔基，如3-碘-2-丙炔基、4-氯-2-丁炔基、4-溴-2-丁炔基、4-氟-2-丁炔基、4，4-二氟-2-丁炔基、5-氟-2-戊炔基或4-氟-2-戊炔基。苯基炔基的例子有苯基（C3-C6）炔基，如3-苯基-2-丙炔基或3-（4-氯代苯基）-2-丙炔基。杂环炔基的例子有杂环（C3-C6）炔基，如3-（2-噻吩基）-2-丙炔基。环烷基炔基的例子有3-环己基-2-丙炔基或4-环己基-2-丁炔基。链烯基炔基的例子有（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基，如3-（乙烯基）-2-丙炔基、3-（2-甲基乙烯基）-2-丙炔基或3-（2-丙烯基）-2-丙炔基。羟基炔基的例子有羟基（C3-C6）炔基，如5-羟基-2-戊炔基或4-羟基-2-戊炔基。烷氧基炔基的例子有（C1-C6）烷氧基（C3-C6）炔基，如4-甲氧基-2-戊炔基或4，4-二乙氧基-2-丁炔基。烷酰氧基炔基的例子有（C1-C6）烷酰氧基（C3-C6）炔基，如4-乙酰氧基-2-戊炔基。甲酰炔基的例子有甲酰基（C3-C6）炔基，如3-甲酰基-2-丙炔基。三烷基甲硅烷基炔基的例子有三（C1-C6）烷基甲硅烷基（C3-C6）炔基，如3-三甲基甲硅烷基-2-丙炔基。三烷基锡炔基的例子有三（C1-C6）烷基锡（C3-C6）炔基，如3-（三-正丁基锡）-2-丙炔基。卤代链烯基炔基的例子有卤代（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基，如3-（1，2，2-三氟乙烯基）-2-丙炔基。羧基炔基的例子有羧基（C3-C6）炔基，如3-羧基-2-丙炔基。烷氧羰基炔基的例子有（C1-C6）烷氧羰基-（C3-C6）炔基，如3-（甲氧羰基）-2-丙炔基等。
R2和R3可一起共同形成（C1-C3）烷基、（C2-C3）亚烷基或羰基键，该键可以是一种比较简单的直链键，例如在4，4a，5，6-四氢-8-卤代〔h〕-噌啉-2-R′-3-酮或其5，6-二氢形式中的那样。R2和R3也可以一起共同形成不同于简单直链的（C1-C3）烷基、（C2-C3）亚烷基或羰基键，例如以8-R′-二氢苊并-〔1，2c〕哒嗪-9-酮为例子的稠合环结构。
R2和R7可一起共同形成稠合的苯环。
术语“杂环”包括含有选自氧、硫或氮中一个杂原子的五员和六员芳环，该芳环为部分饱和的或饱和的环，或为含有直到10个原子的双环。其例子包括噻吩基、环氧噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基等。
另外，本发明也提供了含有以上所述的本发明化合物的组合物。而且，用于本发明的许多化合物都是新的。这类新的化合物包括其中R1为炔基或取代炔基的化合物。
在本发明的具体实施方案中，具有以下结构的化合物及其农业上适用的盐是有效的，
Figure 911100008_IMG15
其中
A为
-（CHR2）n-CHR7-Z-;
-CR2＝CR7-Z-;
-CR2＝N-Z-;
-CHR2-CR7＝Y-;or
-CR2＝CR2-Y＝;
D为CR8或氮;
Q为选自以下的芳香基团
Figure 911100008_IMG16
Z为羰基（C＝O）或硫代羰基（C＝S）;
Y为被卤素、（C1-C6）烷氧基、（C3-C6）炔硫基或三唑基取代的碳;
其中
R1为（C1-C6）直链或带支链烷基、羟基（C1-C6）烷基、氰基（C1-C6）烷基、（C3-C6）环烷基烷基、（C1-C6）烷基、杂环（C1-C6）烷基、苯基、苯基（C1-C6）烷基、（C3-C6）链烯基、卤代（C3-C6）链烯基、苯基（C3-C6）链烯基、（C3-C6）炔基（C2-C6）链烯基、（C3-C10）炔基、（C4-C20）二炔基、卤代（C3-C6）炔基、苯基（C3-C6）炔基、杂环（C3-C6）炔基、（C3-C6）环烷基（C3-C6）炔基、（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基、羟基（C3-C6）炔基、（C1-C6）烷氧基（C3-C6）炔基、（C1-C6）烷酰氧基（C3-C6）炔基、甲酰基（C3-C6）炔基、三-（C1-C6）烷基甲硅烷基（C3-C6）炔基、三（C1-C6）烷基锡（C3-C6）炔基、卤代（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基、羧基（C3-C6）炔基或（C1-C6）烷氧羰基（C3-C6）炔基。
R7可为氢、（C1-C3）烷基、苯基、氰基、卤素、（C3-C10）炔基、（C3-C6）炔基（C2-C6）链烯基、（C4-C20）二炔基、卤代（C3-C6）炔基或（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基;
R8为氢、（C1-C3）烷基、苯基、氰基或卤素;
R3和R6各自为氢或卤素;
R4为氢、卤素、（C1-C6）烷氧基或硝基;
R5为氢、卤素、硝基、（C1-C6）烷基、（C1-C6）烷氧基、（C1-C6）烷硫基、卤代（C1-C6）烷基、卤代（C1-C6）烷氧基、卤代（C1-C6）烷硫基、苯基、苯氧基或氰基;或
R2与R3一起共同形成（C1-C3）烷基、（C2-C3）链烯基或羰基键;或
R2与R7一起共同形成稠合苯环;
X为氧（O）或硫（S）;和
n为0、1或2;
在一更优选的实施方案中，本发明所用的化合物具有以下结构式及其农业上适用的盐，
Figure 911100008_IMG17
其中
R1为（C1-C6）直链或带支链的烷基、羟基（C1-C6）烷基、氰基（C1-C6）烷基、（C3-C6）环烷基（C1-C6）烷基、杂环（C1-C6）烷基、苯基、苯基（C1-C6）烷基、（C3-C6）链烯基、卤代（C3-C6）链烯基、苯基（C3-C6）链烯基、（C3-C6）炔基（C2-C6）链烯基、（C3-C10）炔基、（C4-C20）二炔基、卤代（C3-C6）炔基、苯基（C3-C6）炔基、杂环（C3-C6）炔基、（C3-C6）环烷基（C3-C6）炔基、（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基、羟基（C3-C6）炔基、（C1-C6）烷氧基（C3-C6）炔基、（C1-C6）烷酰氧基（C3-C6）炔基、甲酰基（C3-C6）炔基、三（C1-C6）烷基甲硅烷基（C3-C6）炔基、三（C1-C6）烷基锡（C3-C6）炔基、卤代（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基、羧基（C3-C6）炔基或（C1-C6）烷氧羰基（C3-C6）炔基。R2为氢或（C1-C6）烷基;
R3为氢、卤素、（C1-C6）烷基或（C1-C6）烷氧基;或
R2与R3一起共同形成（C1-C3）烷基、（C2-C3）链烯基或羰基键;
R4为氢、（C1-C6）烷基、卤素或硝基;
R5为氢、（C1-C6）烷基、（C1-C6）烷氧基、苯氧基、卤代（C1-C6）烷基、（C1-C6）烷硫基、氰基、苯基、卤代（C1-C6）烷氧基或卤素;
R6为氢或卤素;和
R7为氢、（C1-C6）烷基、苯基或卤素、（C3-C10）炔基、（C3-C6）炔基（C2-C6）链烯基、（C4-C20）二炔基、卤代（C3-C6）炔基或（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基。
更优选的是其中各基团定义如下的化合物：
R1为（C3-C10）炔基、（C3-C6）链烯基、（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基或（C3-C6）炔基（C3-C6）链烯基;
R2为氢或（C1-C6）烷基;
R3为氢、卤素或（C1-C6）烷氧基;
R2与R3一起共同形成（C1-C3）烷基、（C2-C3）链烯基或羰基键;
R4为氢、卤素或（C1-C6）烷基;
R5为氢、卤素或卤代（C1-C6）烷氧基;
R6为氢或氟;和
R7为氢。
比前者更优选的化合物是其中各基团定义如下的化合物：R1为2-戊炔基、2-己炔基、3-乙烯基-2-丙炔基、4-氟-2-戊炔基、5-氟-2-戊炔基或3-（1-丙烯基）-2-丙炔基，R2为氢，R3为氢，R2与R3一起共同形成（C1-C3）烷基键;R4为氢、甲基、氯或氟，R5为氯、氟、溴或三氟甲氧基，R6为氢或氟，R7为氢。
其中R1为2-戊炔基的优选化合物是其中R2、R3、R6和R7为氢、R5为氯和R4为氢或氟的化合物。
另一优选的化合物为下式化合物及其农业上适用的盐：
Figure 911100008_IMG18
其中
R1为（C3-C6）炔基、（C2-C6）炔基（C3-C6）炔基、卤代（C3-C6）炔基、（C2-C6）链烯基（C3-C6）炔基或三-（（C1-C6）烷基）（C3-C6）炔基;
R2为氢或卤素;
R3为氢或（C1-C6）烷基;或
R2与R3一起共同形成（C1-C3）烷基、（C2-C3）链烯基或羰基键;
R4为氢、卤素或（C1-C6）烷基;
R5为氢、卤素、（C1-C6）烷基或（C1-C6）烷氧基;
R6为氢或卤素，且
R7为氢或卤素。
该实施方案中更优选的是各基团如下的化合物
R1为（C3-C6）炔基;
R2为氢或卤素;
R2与R3一起共同形成（C1-C3）烷基键;
R3为氢或（C1-C6）烷基;
R4为氢、卤素或（C1-C6）烷基;
R5为氢、卤素、（C1-C6）烷基或（C1-C6）烷氧基;
R6为氢或氟;且
R7为氢或氟。
比前者更优选的是各基团如下的化合物：R1为2-戊炔基、4-氟-2-戊炔基、3-乙烯基-2-丙炔基或5-氟-2-戊炔基，R2为氢，R3为氢，R2与R3一起共同形成（C1-C3）烷基键;R4为氢、氟或氯，R5为氟、氯或溴，R6为氢，R7为氢。
优选的是其中各基团如下的化合物：R1为戊炔基;R2、R3、R6和R7为氢;R4为氢或氟，R5为氯。
本发明方法中应用的某些化合物是已知的并且是市售的。但是，以前并未公开它们对稻瘟病菌是有效的，因此也就没有公开它们在本发明的方法中是有效的。这些化合物包括下面表Ⅰ中所列的化合物1-5。
本发明的二氢哒嗪酮化合物可通过两步法由下式的芳基酮酸或酯制备
Figure 911100008_IMG19
其中Q的定义同上述式Ⅰ，Ra为氢或烷基。将化合物Ⅱ与约相当量的式Ⅱ肼或取代肼反应，得到式Ⅳ化合物
                             Ⅲ
其中Rb为氢，
该反应中适用的溶剂的例子包括醇类，如乙醇、正丙醇或正丁醇。该反应通常在约大气压下于约-10℃至200℃进行。温度在约25℃-150℃较好，约50℃-125℃更好。
然后利用合适的烷基化剂（如甲磺酸炔基酯或卤化炔），通过常规的N-烷基化方法，例如在极性非质子传递溶剂（如二甲基甲酰胺，DMF）中应用氢化钠或应用相转移催化剂（如四丁基硫酸氢铵），使其中Rb为氢的式Ⅳ化合物烷基化，得到本发明所需的二氢哒嗪酮（其中Rb不是氢的式Ⅳ化合物）。该反应通常在约-10℃至250℃范围内进行，在约20℃至100℃进行最好。
通过例如溴氧化法可将其中Rb为氢的式Ⅳ二氢哒嗪酮转化为本发明相应的哒嗪酮。该反应通常在有机酸性溶剂（如乙酸）中于约0℃-150℃进行。温度范围在约20℃-100℃较好，在约50℃-75℃最好。
起始芳基酮酸可从市场买到或通过文献中已知的方法制备，如1）用琥珀酐对芳族化合物进行弗瑞德-克来福特酰化反应，2）丙二酸酯缩合反应（由丙二酸二-叔丁酯制备双-（二-叔丁基-羧基）乙羧基乙烷，用芳族酰氯进行酰化以及酮三酯的脱羧基反应）或3）克莱森缩合反应。
该方法烷基化步骤中所用的甲磺酸炔酯和卤化炔通常按照现有技术中已知的方法制备，例如：
a）由市售醇制得：
b）由市售醇制得：
c）由炔丙基氯制得：
Figure 911100008_IMG21
其中R7为烷基、环烷基等，R为例如烷基。
另外，在烷基化步骤之后，可对炔基进行修饰，例如通过用三氟化二乙氨基硫（DAST）、乙酸酐、醇/氯化氢处理而将氟、乙酰基或烷氧基加到炔基的α-碳原子上，或在二氯化双（三苯膦）钯、碘化铜（Ⅰ）和三乙胺存在下用卤代烯烃进行处理，将烯基加到炔基的α-碳原子上：
Figure 911100008_IMG22
可通过如下方法制备吡啶酮：在碱存在下使2-芳基二烷基氨基丙烯醛（Ⅴ）和氰乙酰胺（Ⅵ）进行环合，产生相应的3-氰基-5-芳基-吡啶酮（Ⅶ）
Figure 911100008_IMG23
然后将该产物水解和脱羧，得到吡啶酮（Ⅷ）
Figure 911100008_IMG24
按照前面二氢哒嗪酮所述的方法将吡啶酮进行烷基化，得到本发明的化合物。
适用于环合反应的溶剂的例子包括醇类，如甲醇或乙醇。合适碱的例子包括甲醇钠和乙醇钠。该反应通常在约大气压下于约25℃-250℃进行，所使用的温度范围在约50℃-200℃较好，约100℃-150℃最好。
水解和脱羧步骤通常在大气压下于50℃-200℃（优选100-150℃）在强酸（如85%H3PO4或浓硫酸）中进行。
在酸存在下使2-芳基二烷基氨基丙烯醛（Ⅴ）与尿素环合，可制备本发明起始的嘧啶酮（Ⅸ）
Figure 911100008_IMG25
优选的酸是无机酸，如盐酸。优选的溶剂是极性溶剂，如乙醇等醇类。该反应通常在大气压下于20-200℃，优选50-150℃进行。然后按照上述二氢哒嗪酮的方法进行烷基化。
可按如下方法制备本发明起始的噁二嗪-2-酮（Ⅹ），
Figure 911100008_IMG26
K于0-150℃、优选15-70℃，将α-羟基乙酰苯（Ⅺ）与肼基甲酸乙酯（Ⅻ）在极性溶剂（如乙醇等醇类）中反应，得到化合物ⅩⅢ
然后在碱（如氢化钠）存在下在极性溶剂（如乙醇等醇类）中使化合物ⅩⅢ环合，得到噁二嗪-2-酮（Ⅹ）。按照前面二氢哒嗪酮所述方法进行烷基化，得到本发明的化合物。
起始噁二嗪-5-酮（ⅩⅣ）可按如下方法制备，
Figure 911100008_IMG28
于0-150℃，优选50-100℃，在非质子传递溶剂（如二噁烷、四氢呋喃、甘醇二甲醚或其它聚醚）中，使取代苯甲酰肼（ⅩⅤ）与卤代乙酰氯（ⅩⅥ）反应，得到化合物ⅩⅦ，
然后将其在碱（如氢氧化钠）存在下进行环合，产生噁二嗪-5-酮（ⅩⅣ）。再按照前面二氢哒嗪酮所述方法进行烷基化，得到本发明化合物。
起始的噻二嗪-2-酮（ⅩⅧ）可按下法制备，
Figure 911100008_IMG30
于0-150℃，优选50-100℃温度下，在极性溶剂（如乙腈、二甲基甲酰胺或醇，优选乙腈）中，使苯甲酰甲基卤（ⅩⅨ）（优选苯甲酰甲基溴）与烷氧基硫代羰基肼（ⅩⅩ）（如硫代肼甲酸甲酯）反应，得到化合物ⅩⅧ，
Figure 911100008_IMG31
按前面二氢哒嗪酮所述方法进行烷基化，得到本发明化合物。
其中R8为氢或（C1-C6）烷基的起始的茚并哒嗪酮（ⅩⅪ）可按下法制备，
Figure 911100008_IMG32
在碱（如氢化钠）和非质子传递溶剂（如二甲氧基乙烷）存在下，利用碳酸二甲酯等试剂使合适的2，3-二氢-1-茚酮（ⅩⅫ）羧甲基化，接着在碱（如氢化钠）和非质子传递溶剂（如二甲基甲酰胺）存在下用溴代乙酸乙酯等试剂进行烷基化，得到二酯（ⅩⅩⅢ），
Figure 911100008_IMG33
然后按照常规方法，（在酸性水溶液中加热较好，在盐酸水溶液中回流最好）使二酯进行脱羧和水解，得到相应的酮酸（ⅩⅩⅣ），
再按照前面二氢哒嗪酮所述方法使化合物ⅩⅩⅣ进行环合和烷基化，得到本发明的化合物。
以下实施例进一步说明本发明，但无论如何不应理解为是对本发明的限制。表Ⅰ-Ⅲ中列出了本发明化合物的例子。对于新的化合物，表Ⅳ列出了其元素分析结果，表Ⅴ列出了其质子NMR数据。表Ⅴ之后叙述了用于说明的具体制备方法。
表Ⅰ
化合物号 R1R2R3R4R5R6R7
1. CH2C≡CCH3H H H Cl H H
2. (CH2)3OH H H H OCH3H H
3. CH2CH(OH)CH2CH3H H Cl Cl H H
4. CH2CH(OH)CH2CH3H H H Cl H H
5. (CH2)3OH H H Cl Cl H H
6. CH2C≡CH H H H Cl H H
7. (CH2)3CH3H H H Cl H H
8. CH2CH=CHCH3H H H Cl H H
9. CH2C≡CCH3H H H H H H
10. CH2C6H5H H H Cl H H
11. CH2C≡CCH3H H H OCH3H H
12. CH2C≡CCH2CH3H H H Cl H H
13. CH2C≡CCH3H H H F H H
14. C6H5H H H Cl H H
15. C(CH3)3H H H Cl H H
16. C(=O)C6H5H H H Cl H H
17. CH2C≡CC6H5H H H Cl H H
18. CH2C≡CCH3H H H CH3H H
19. CH2C≡CCH3H Cl H Cl H H
20. CH2C≡CCH3H H F OCH3H H
21. CH2CH2C≡CCH3H H H Cl H H
22. CH(CH3)C≡CCH3H H H Cl H H
23. CH2C≡CCH3H H Cl Cl H H
25.
Figure 911100008_IMG36
H H H Cl H H
26. CH2C≡CCH3CH3H H Cl H H
27. CH2C≡CCH3H H H Cl H CH3
28. CH2C≡CCH2CH3H H Cl Cl H H
29. CH2C≡CCH2CH2CH3H H H Cl H H
30. CH2C≡CCH3H H H H H C6H5
化合物号 R1R2R3R4R5R6R7
31. CH2C≡CCH3H H H Br H H
32. CH2CH=C(CH3)2H H H Cl H H
33. CH2C≡CCH3H H H OC6H5H H
34. CH2C≡CCH(CH3)2H H H Cl H H
35. CH2CN H H H Cl H H
36.
Figure 911100008_IMG37
H H H Cl H H
37. CH2C≡CCH3H H Cl H H H
38. CH2C≡CCH3H H Cl H Cl H
39. CH2C≡CCH3H H NO2Cl H H
40. CH2C≡CCH2CH3H H NO2Cl H H
41. CH2C≡CCH2CH3H H H CF3H H
42. CH2C≡CCH3H H H CF3H H
43. CH2C≡CCH2CH3H Cl Cl CH3Cl H
44. CH2C≡CCH2CH3H H Cl CH3Cl H
45. CH2C≡CC(CH3)=CH2H H H Cl H H
46. CH2C≡CC(CH3)3H H H Cl H H
47. CH2C≡CCH(CH3)OH H H H Cl H H
48. CH2C≡CCH(CH3)OCH3H H H Cl H H
49. CH2C≡CCH(CH3)OC(=O)CH3H H H Cl H H
50. CH2C≡CCH2CH2OH H H H Cl H H
51. CH2C≡CCH2CH2F H H H F H H
52. CH=C=CH2H H H Cl H H
53. CH2C≡CCHFCH3H H H Cl H H
54. CH2C≡CCOOH H H H Cl H H
55. CH2C≡CCOOCH3H H H Cl H H
56. CH2C≡CCH=CH2H H H Cl H H
57. CH2C≡CCH2CH3H H H C(CH3)3H H
58. CH2C≡CCH3H H H CH2CH3H H
59. CH2C≡CCH2CH3H H H CH2CH3H H
60. CH2C≡Cl H H H Cl H H
61. CH2C≡CCH2CH3H H H SCH3H H
62. CH2C≡CCH2CH3H H CH3Cl H H
63. CH2C≡CCH3H H CH3Cl H H
64. CH2C≡CCH2CH3H H H CN H H
65. CH2C≡CCH2CH3H H H NO2H H
66. CH2C≡CCH2CH3H H H OCH2CH3H H
化合物号 R1R2R3R4R5R6R7
67.
Figure 911100008_IMG38
H H H Cl H H
68. CH2C≡CC6H4-4-Cl H H H Cl H H
69. CH2CH≡CHBr H H H Cl H H
70. CH2CH=CHC≡CCH(CH3)2H H H Cl H H
71. CH2C≡CCH2Br H H H Cl H H
72. CH2C≡CCH2Cl H H H Cl H H
73. CH2C≡CCH2CH3H F H Cl H H
74. CH2C≡CCH2CH3H H F Cl H H
75. CH2CH=C(Br)CH2Br H H H Cl H H
76. CH2C≡CCH2F H H H Cl H H
77.
Figure 911100008_IMG39
H H H Cl H H
78. CH2C≡CCF=CF2H H H Cl H H
79. CH2C≡CCH2CH3H H H C6H5H H
80. CH2C≡CCH2CH3H H H CH3H H
81. CH2C≡CCH2CH3H H H OCH3H H
82. CH2C≡CCH2CH3H H H F H H
83. CH2C≡CCH3H H F Cl H H
84. CH2CH=CHC≡CH H H H Cl H H
85. CH2C≡C(CH2)6CH3H H H Cl H H
86. CH2C≡CCSi(CH3)3H H H Cl H H
87. CH2C≡CCH(OCH2CH3)2H H H Cl H H
88. CH2C≡CCHO H H H Cl H H
89. CH2C≡CCHF2H H H Cl H H
90. CH2C≡CCH2CH3H H F Cl F H
91. CH2C≡CCH2CH3H H H Br H H
92. CH2C≡CCH2CH3H H F OCF3H H
93. CH2C≡CC≡CH H H H Cl H H
94.
Figure 911100008_IMG40
H H H Cl H H
95.
Figure 911100008_IMG41
H H H Cl H H
96. CH2C≡C(CH2)4CH3H H H Cl H H
化合物号 R1R2R3R4R5R6R7
97. CH2C≡CCH2CH3H H F Br H H
98. CH2C≡CCH2CH3H H F H F H
99. CH2C≡CCH2CH3H OCH3H Cl H H
100. CH2C≡CCH=CH2H H F Cl H H
101. CH2C≡CCH=CHCH3H H H Cl H H
102. CH2C≡CCH=CHCH3(cis) H H H Cl H H
103. CH2C≡CCH=CHCH3(trans) H H H Cl H H
104. CH2C≡CCH2CH3H H Cl F H H
105. CH2C6H5-3Cl H H H Cl H H
201 CH3H H H Cl H H
203 CH3H H H Cl H CH2C≡CH2CH3
207 CH2C≡CCH2CH3H H H O…CH2…O H
208 CH(CH3)C≡CCH2CH3H H H Cl H H H
209 CH2C≡CCH2CH3H F H H H H
210 CH2C≡CCH2CH3H CH3H H H H
211 CH2C≡CCH2CH3H Cl H H H H
212 CH2C≡CCH2CH3H OCH3H H H H
213 CH2C≡CCH2CH3H H CF3H H H
214 CH2C≡CCH2CH3H H F H H H
215 CH2C≡CCH2CH3H H CH3H H H
216 CH2C≡CCH2CH3H H Cl H H H
217 CH2C≡CCH2CH3H H CN H H H
218 CH2C≡CCH2CH3H H CF3H H H
219 CH2C≡CCH2CH3H H OCH3H H H
220 CH2C≡CCH2CH3H H OCH3CH3H H
221 CH2C≡CCH2CH3H H Cl OCH3H H
222 CH2C≡CCH2CH3H H Br F H H
223 CH2C≡CCH2CH3H H NO2 OCH3H H
224 CH2C≡CCH2CH3H H F F H H
225 CH2C≡CCH2CH3H H F CH3H H
226 CH2C≡CCH2CH3H H CH3OCH3H H
231
Figure 911100008_IMG42
H H H Cl H H
233 CH2CONHNH2H H H Cl H H
化合物号 R1R2R3R4R5R6R7
234 H H H Cl H H
237
Figure 911100008_IMG44
H H H Cl H H
238
Figure 911100008_IMG45
H H H Cl H H
239
Figure 911100008_IMG46
H H H Cl H H
化合物号 R1R2R3R4R5R6R7
240
Figure 911100008_IMG47
H H H Cl H H
241
Figure 911100008_IMG48
H H H Cl H H
表Ⅱ
Figure 911100008_IMG49
R1R2R3R4R5R6R7
108. CH2C≡CCH3H H H Cl H H
109. CH2C≡CCH2CH3H H H Cl H H
110. CH2C≡CCH2CH3H H H CH2CH3H H
111. CH2C≡CCH2CH3H H H C(CH3)3H H
112. CH2C≡CCH2CH3H H Cl Cl H H
113. CH2C≡CCH2CH3H H CH3Cl H H
114. CH2C≡CCH3H H CH3Cl H H
115. CH2C≡CCH2CH3H CH3H Cl H H
116. CH2C≡CCH3H CH3H Cl H H
117. CH2C≡CCH2CH3H H H OCH2CH3H H
118. CH2C≡CH H H H Cl H H
119. CH2CH≡CCH=CH2H H H Cl H H
120. CH2C≡CCH2CH3H H F Cl H H
121. CH2C≡CCH2CH3H H H Br H H
122. CH2C≡CCH2CH3F H H Cl H F
123. CH2C≡CCH2CH3F H H Cl H H
124. CH2C≡CSn(C4H9-n)3H H H Cl H H
125. CH2C≡CC≡CH H H H Cl H H
126. CH2C≡CCH2CH3H H F H F H
127. CH2C≡CCH2CH3H H F Br H H
128. CH2C≡CCH=CH2H H F Cl H H
129. CH2C≡CCH2CH3H H Cl F H H
130. CH2C≡CCHFCH3H H H Cl H H
131. CH2C≡CCH2CH2F H H H Cl H H
204 H H H Cl H H
228 CH2C≡CCH2CH3 H H H H CN
表Ⅲ
Figure 911100008_IMG52
Figure 911100008_IMG54
Figure 911100008_IMG55
Figure 911100008_IMG56
Figure 911100008_IMG57
Figure 911100008_IMG58
Figure 911100008_IMG60
Figure 911100008_IMG61
Figure 911100008_IMG62
Figure 911100008_IMG63
Figure 911100008_IMG65
化合  理论值  实测值
物号  %C  %H  %N  %C  %H  %N
43.  53.71  4.20  7.83  52.45  4.11  7.56
44.  59.44  4.95  8.67  57.67  4.82  7.94
45.  67.01  5.27  9.76  67.32  5.37  8.94
46.  67.43  6.32  9.25  67.26  6.52  9.19
47.  61.96  5.20  9.63  61.93  5.56  8.67
48.  63.05  5.62  9.19  59.33  5.40  8.33
49.  64.45  5.41  8.84  59.73  5.27  7.73
52.  63.81  3.71  11.44  60.31  4.04  10.66
54.  57.84  3.81  9.63  56.10  3.90  8.42
56.  66.06  4.80  10.27  64.52  4.79  10.15
57.  77.03  8.11  9.46  76.30  8.12  9.59
58.  75.59  7.09  11.02  70.90  6.86  10.60
59.  76.12  7.46  10.45  75.89  8.07  8.78
60.  41.88  2.68  7.52  32.86  2.39  6.25
61.  67.13  6.29  9.79  66.96  6.39  9.51
63.  65.57  5.46  10.20  67.67  6.35  9.11
64.  72.45  5.66  15.85  72.68  5.92  15.55
65.  71.83  7.04  9.86  64.59  6.20  12.98
66.  71.83  7.04  9.86  71.56  7.01  9.81
67.  62.09  3.98  8.52  61.21  3.95  8.47
68.  63.81  3.95  7.84  63.70  3.88  7.55
69.  47.66  3.69  8.55  48.89  3.89  8.33
70.  68.67  6.08  8.89  63.30  5.56  8.03
71.  49.51  3.56  8.24  48.20  3.35  7.50
72.  56.96  4.10  9.49  54.00  3.89  8.53
73.  61.54  4.79  9.57  63.47  5.59  8.54
75.  39.99  3.11  6.66  40.18  2.91  6.74
76.  60.33  4.34  10.00  59.18  4.13  9.61
77.    .39  4.53  9.70  61.43  4.26  9.36
78.  55.14  3.08  8.57  53.96  2.90  8.35
80.  75.56  7.13  11.02  75.18  7.68  10.58
81.  71.09  6.71  10.37  67.47  6.31  9.64
82.  69.75  5.85  10.85  70.53  6.22  10.09
84.  66.06  4.80  10.27  64.48  4.69  9.76
85.  69.65  7.30  8.12  69.77  7.26  8.04
86.  60.26  6.00  8.78  60.15  5.95  8.70
87.  61.98  6.07  8.03  61.81  5.78  8.19
88.  61.21  4.03  10.19  60.73  4.06  9.70
化合  理论值  实测值
物号  %C  %H  %N  %C  %H  %N
89.  56.67  3.74  9.44  55.02  3.77  8.80
91.  56.44  4.80  8.78  58.76  5.39  7.55
94.  69.34  6.43  8.51  65.38  6.08  7.96
95.  70.00  6.76  7.81  67.27  6.56  7.80
96.  68.23  6.68  8.84  67.96  6.48  8.63
100.  61.97  4.16  9.63  61.19  3.99  9.48
106.  51.96  3.19  8.08  53.49  3.43  7.63
107.  67.01  5.27  9.76  64.76  5.20  9.27
108.  64.99  4.26  10.83  64.72  4.17  10.68
109.  62.83  4.54  9.77  65.73  4.82  10.21
110.  76.79  6.77  10.53  75.75  6.92  9.50
111.  77.55  7.48  9.52  72.95  7.68  7.66
112.  58.63  3.91  9.12  58.44  4.04  8.97
113.  67.02  5.24  9.77  69.13  6.38  8.21
114.  66.06  4.77  10.28  64.29  5.04  9.92
115.  67.02  5.24  9.77  66.91  5.30  9.77
116.  66.09  4.77  10.28  65.85  4.94  9.99
117.  72.36  6.43  9.92  66.42  5.51  6.52
118.  63.81  3.70  11.45  63.81  3.62  11.39
119.  66.55  4.09  10.34  64.70  3.84  10.13
125.  67.04  3.37  10.42  63.56  3.31  9.20
128.  62.40  3.49  7.70  62.36  3.29  9.51
132.  68.70  5.77  18.79  68.12  5.98  17.84
136.  78.62  6.21  9.66  78.54  6.12  9.43
137.  71.41  5.98  8.32  70.25  5.88  8.04
139.  74.96  6.71  11.65  72.83  6.68  10.70
140.  62.04  5.21  12.06  61.01  5.04  12.28
141.  82.26  5.18  7.99  77.90  5.27  7.02
142.  76.26  6.39  11.10  74.32  6.45  11.49
143.  67.01  5.27  9.76  64.82  4.99  9.72
144.  69.74  5.47  9.57  68.27  5.48  8.92
145.  70.72  5.16  5.16  69.34  5.21  4.86
146.  68.80  4.30  9.44  64.41  4.12  9.16
147.  45.03  2.87  6.18  55.13  3.54  7.20
148.  69.39  4.76  9.52  64.21  4.61  8.37
149.  66.07  4.77  10.28  67.34  5.51  5.57
150.  68.45  4.89  5.70  66.62  4.87  5.46
151.  71.89  5.46  7.98  70.88  4.94  7.83
化合  理论值  实测值
物号  %C  %H  %N  %C  %H  %N
152.  62.38  4.53  9.70  61.00  4.41  9.12
153.  61.95  5.20  9.63  60.77  5.06  9.10
154.  70.70  4.68  8.68  70.27  4.36  8.54
155.  67.88  5.70  9.31  68.06  5.50  8.83
156.  67.49  4.60  9.83  68.27  4.48  9.17
表Ⅴ
NMR数据
实施  溶剂  (200MHz,δ以ppm
例号  表示,用四甲基硅(TMS)为标准)
9. CDCl31.9(s,3H);2.6(t,2H);3.0(t,2H);4.6(s,2H);
7.4(m,3H);7.8(m,2H)
30. CDCl30.9(d,2H);4.7(s,2H);7-8(m,10H)
50. CDCl32.5(t,2H);2.65(t,2H);2.95(t,2H);
4.6(s,2H);7.4(d,2H);7.75(d,2H)
51. CDCl32.5(t,2H);2.65(t,2H);2.95(t,2H);3.69(m,1H);
4.4(m,1H);4.6(s,2H);7.75(d,2H)
53. CDCl31.6(dd,3H);2.65(t,2H);2.95(t,2H);4.7(s,2H);
5.75(m,1H);7.4(d,2H);7.75(d,2H)
55. CDCl32.65(t,2H);2.95(t,2H);3.75(s,3H);4.7(s,2H);
7.4(d,2H);7.7(d,2H)
62. CDCl31.1(t,3H);2.2(q,2H);2.4(s,3H);2.6(t.3H);
2.95(t,3H);4.6(s,2H);7.4(d,1H);7.55(d,1H);
7.7(s,1H)
74. CDCl31.1(t,H3);2.2(q,2H);2.5(t,2H);2.95(t,2H);
4.55(s,2H);7.3-7.7(m,3H)
79. CDCl31.1(m,3H);2.2(m,2H);2.65(t,2H);3.05(t,2H);
4.65(bs,2H);7.4-8(m,9H)
90. CDCl31.1(t,3H);2.2(q,2H);2.6(t,2H);3.0(t,2H);
4.6(s,2H);7.4(d,2H)
表Ⅴ（续）
实施  (200MHz,δ以ppm表示,
溶剂
例号  用四甲基硅(TMS)为标准)
92. CDCl31.1(t,3H);2.15(q,2H);2.6(t,2H);2.95(t,2H);
4.6(s,2H);6.6(t,1H);7.3(t,1H);7.5(d,1H);
7.7(d,1H)
93. CDCl32.0(s,1H);2.6(t,2H);2.9(t,2H);4.6(s,2H);
7.4(d,2H);7.8(d,2H)
97. CDCl31.1(t,3H);2.2(q,2H);2.6(t,2H);2.95(t,2H);
4.5(s,2H);7.4-7.8(m,3H)
98. CDCl31.1(t,3H);2.2(q,2H);2.65(t,2H),2.95(s,2H);
4.5(s,2H);6.8-7.3(m,3H)
99. CDCl31.1(t,3H);2.2(q,2H);2.5(t,2H);2.9(t,2H);
3.9(s,3H);4.6(s,2H);7.0(d,2H);7.45(d,2H)
101. CDCl31.8(dd3H);2.6(t,2H);2.9(t,2H);4.8(d,2H);
5.5(m,1H);6.1(m,1H);7.4(d,2H);7.7(d,2H)
102. CDCl31.9(d,3H);2.6(t,2H);2.9(t,2H);4.8(s,2H);
5.5(d,1H);6.0(m,1H);7.4(d,2H);7.7(d,2H)
103. CDCl31.8(d,3);2.6(t,2);2.9(t,2);4.7(s,2);5.5(d,2);
6.2(m,1);7.4(d,2);7.7(d,2)
104. acetone-d61.1(t,3H);2.1(q,2H);2.65(t,2H);3.0(t,2H);
4.5(s,2H);7.2-7.8(m,3H)
105. CDCl32.6(t,2H);3.0(t,2H);5.0(s,2H);7.4(m,6H);
7.9(d,2H)
115. CDCl31.0(t,2H);1.2(t,2H);1.5(t,2H);2.2(m,3H);
3.0(m,3H);4.2(q,3H);6.0(m,2H);7-7.6(m,4H)
120. CDCl31.1(t,3H);2.2(q,2H);5.0(s,2H);7.05(d,1H);
7.5(d,1H);7.55(s,1H);7.6(d,1H);7.65(d,1H)
表Ⅴ（续）
实施  (200MHz,δ以ppm表示,
溶剂
例号  用四甲基硅(TMS)为标准)
121. CDCl31.1(t,3H);2.2(q,2H);4.95(s,2H);7.05(d,1H);
7.5-7.8(m,5H)
122. CDCl31.2(t,3H);2.2(q,2H);5.0(s,2H);7.5(d,2H);
7.8(d,2H)
123. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);4.9(s,2H);7.1(s,1H);
7.4(d,2H);7.8(d,2H)
124. CDCl30.9(t,9H);1.0(q,6H);1.2(q,6H);1.5(q,6H);
5.0(s,2H);7.0(d,1H);7.4(d,2H);7.7(d,2H)
7.8(d,2H)
126. CDCl31.1(t,3H);2.2(q,2H);5.0(s,2H);6.8-7.0(m,1H);
7.37.5(m,2H);7.7(d,1H)
127. acetone-d61.1(t,3H),2.2(q,2H),4.9(s,2H),7.0(d,1H),
7.7-7.9(m,3H),8.1(d,1H)
129. CDCl31.1(t,3H);2.2(q,2H);5.0(s,2H);7.0(d,1H);
7.25(t,1H);7.7(dd,2H);8.0(d,1H)
130. CDCl31.6(dd,3H),5.1(m,2H),5.15(m,1/2H),
5.4(m,1/2H),7.1(d,1H),7.5(d,2H),7.7(d,1H),
7.8(d,2H)
131. CDCl32.65(m,2H),4.4(t,1H),4.6(t,1H),5(m,2H),
7.0(d,1H),7.5(d,2H),7.7(d,1H),7.8(d,2H)
133. CDCl31.8(t,3H);2.7(t,2H);3.15(t,2H);4.6(s,2H);
8.45(d,2H);9.3(d,2H)
134. CDCl31.9(s,3H);2.78(t,2H);3.18(t,2H);4.65(d,2H);
7-8.3(m,7H)
135. CDCl31.9(s,3H);2.6(t,2H);3.25(t,2H);4.65(s,2H);
7.8(m,7H)
表Ⅴ（续）
实施  (200MHz,δ以ppm表示,
溶剂
例号  用四甲基硅(TMS)为标准)
138. CDCl31.8(t,3H),2.8(t,2H),3.25(t,2H),3.9(s,2H),
3.95(s,3H),4.7(s,2H),7.1(m,3H),7.7(m,2H)
157. CDCl31.1(1,3H);2.2(m,2H);3.5(s,2H);4.7(s,2H);
7.3(d,2H)7.8(d,2H);9.9(s,1H)
158. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);3.5(s,2H);4.1(s,3H);
4.6(s,2H);7.4(d,2H);7.8(d,2H);9.8(s,2H)
159. CDCl31.1(t,3H);2.1(m,2H);3.5(s,2H);4.4(s,2H);
7.4(d,2H);7.8(d,2H);8.3(s,1H);8.5(s,1H)
160. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);3.5(s,2H);4.7(s,2H);
7.4(d,2H);7.8(d,2H);9.8(s,1H)
161. CDCl31.1(t,3H);2.2(q,2H);4.5(s,2H);4.8(s,2H);
7.4(d,2H);7.8(d,2H)
162. CDCl31.1(t,3H);2.2(q,2H);4.5(s,2H);5.2(s,2H);
7.4(d,2H);7.6(d,2H)
163. CDCl31.6(t,3H);4.5(s,2H);5.2(s,2H);7.5(d,2H);
7.7(d,2H)
164. CDCl31.1(t,3H);2.2(q,2H);4.6(s,2H);5.2(s,2H);
7.5(bs,3H);7.7(d,2H)
165. CDCl31.1(t,3H);2.2(c,2H);3.95(s,2H);4.65(s,2H);
7.45(d,2H),7.8(d,2H)
200. CDCl31.1(t,3H);1.6(m,1H);2.2(m,3H);2.8(m,3H);
4.6(t,2H);7.2(m,2H);8.1(d,1H)
201. CDCl32.6(t,2H);2.9(t,2H);3.5(s,3H);7.4(d,2H);
7.7(d,2H)
表Ⅴ（续）
实施  (200MHz,δ以ppm表示,
溶剂
例号  用四甲基硅(TMS)为标准)
202. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.9(s,4H);4.9(t,2H);
6.8(s,1H);7.3(m,2H);8.0(d,1H)
203. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.4-3.4(m,5H);3.5(s,3H);
7.4(d,2H);7.8(d,2H)
204. CDCl32.3(s,3H);5.4(s,2H);5.9(m,1H);63(m,1H);
7.0(d,1H);7.4(d,2H);7.6(d,1H);7.7(d,2H)
205. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);2.8(t,2H);
4.6(s,2H);6.9(dd,2H);7.5(dd,4H)
206. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.4(s,4H);2.65(t,2H);
2.9(t,2H);4.5(s,2H);7.2(d,2H);7.3(d,2H)
207. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);2.9(t,2H);
4.6(s,2H);6.0(s,2H);6.9(d,1H);7.3(dd,1H);
7.5(d,1H)
208. CDCl31.1(t,3H);1.5(d,1H)2.2(m,2H);2.6(t,2H);
2.9(t,2H);5.7(m,1H);7.4(d,2H);7.8(d,2H)
209. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);3.0(t,2H);
4.6(m,2H);7.2(m,2H);7.4(m,1H);7.8(m,1H)
210. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.45(s,3H);2.6(t,2H);
2.9(t,2H);4.6(m,2H);7.3(m,4H)
211. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);2.9(t,2H);
4.6(m,2H);7.4(m,4H)
212. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.5(t,2H);2.9(t,2H);
3.8(s,3H);4.6(m,2H);7.0(m,2H);7.4(m,1H);
7.6(m,1H)
213. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);3.0(t,2H);
4.6(m,2H);7.6(m,2H);8.0(m,2H)
表Ⅴ（续）
实施  (200MHz,δ以ppm表示,
溶剂
例号  用四甲基硅(TMS)为标准)
214. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);2.9(t,2H);
4.6(m,2H);7.1(m,1H);7.4(m,1H);7.6(m,2H)
215. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.4(s,3H);2.6(t,2H);
2.9(t,2H);4.6(m,2H);7.3(m,2H);7.6(m,2H)
216. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);3.0(t,2H);
4.6(m,2H);7.4(m,2H);7.7(m,1H);7.9(s,2H)
217. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);2.9(t,2H);
4.6(m,2H);7.6(t,1H);7.7(d,1H);8.0(d,1H);
8.1(s,1H)
218. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.7(t,2H);3.0(t,2H);
4.6(m,2H);7.6(t,1H);8.3(dd,2H);8.7(s,1H)
219. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);2.9(t,2H);
3.8(s,3H);4.6(m,2H);6.9(m,1H);7.4(m,3H)
220. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.3(s,3H);2.6(t,2H);
2.9(t.2H);3.9(s,3H);4.6(m,2H);7.2(s,2H);
7.4(s,1H)
221. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);2.9(t,2H);
3.9(s,3H);4.6(m,2H);6.9(d,1H);7.6(dd,1H);
7.9(s,1H)
222. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);2.9(t,2H);
4.6(m,2H);4.6(m,2H);7.2(t,1H);7.7(m,1H);
8.1(dd,1H)
223. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);2.9(t,2H);
4.0(s,3H);4.6(m,2H);7.2(d,1H);8.0(dd,1H);
8.3(d,1H)
224. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);2.9(t,2H);
4.6(m,2H);7.2(q,1H);7.5(m,1H);7.7(m,1H)
表Ⅴ（续）
实施  (200MHz,δ以ppm表示,
溶剂
例号  用四甲基硅(TMS)为标准)
225. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.3(s,3H);2.6(t,2H);
2.9(t,2H);4.6(m,2H);7.2(m,1H);7.5(m,2H)
226. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.3(s,3H);2.6(t,2H);
2.9(t,2H);3.9(s,3H);4.6(m,2H);6.9(d,1H);
7.6(m,2H)
227. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);2.8(s,4H);
2.9(t,2H);4.6(m,2H);7.3(m,3H);7.8(m,4H)
228. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);5.0(m,2H);7.0-7.5(m,10H)
229. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);3.4(t,2H);
4.7(m,2H);7.5-8.4(m,6H)
230. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.7(t,2H);3.4(t,2H);
4.7(m,2H);7.8(m,2H);8.1(m,2H);9.7(s,1H)
231.  DMSOd6  2.2(s,3H);2.4(s,3H);2.5(t,2H);2.9(t,2H);
4.7(s,2H);7.6(d,2H);7.8(d,2H)
232. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);5.0(m,2H);7.2(s,1H);
7.7(m,2H);8.0(m,4H)
233.  DMSOd6  2.6(t,2H);2.9(t,2H);4.2(s,2H);4.3(s,2H);
7.5(d,2H);7.8(d,2H);9.1(bs,1H)
234. CDCl31.8(s,3H);2.0(s,3H);2.2-2.4(m,2H);2.6(t,2H);
3.0(t,2H);4.5(bs,1H);4.9(q,2H);7.3(d,2H);
7.8(d,2H)
235. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.6(t,2H);2.9(t,2H);
4.7(m,2H);7.4(m,2H);7.6(s,1H);7.9(d,1H);
9.0(d,1H)
236. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);5.0(m,2H);7.0(d,1H);
7.4(m,2H);7.5(d,1H);7.7(s,1H);7.9(d,1H);
8.8(d,1H)
表Ⅴ（续）
实施  (200MHz,δ以ppm表示,
溶剂
例号  用四甲基硅(TMS)为标准)
237. CDCl32.3(s,3H);2.5(s,3H);2.7(t,2H);3.0(t,2H);
5.4(s,2H);6.0(s,1H);7.4(d,2H);7.7(d,2H)
238.  DMSOd6  2.7(t,2H);3.0(t,2H);5.0(s,2H);7.5(d,2H);
7.8(d,2H);12.4(s,1H)
239. CDCl31.1(t,3H);2.2(m,2H);2.7(t,2H);3.0(t,2H);
4.4(m,2H);5.0(s.2H);7.4(d,2H);7.8(d,2H)
240.  DMSOd6  2.6(m,2H);3.0(m,2H);4.6(s,2H);7.6(m,6H);
8.4(s,1H);12.2(bs,1H)
241. CDCl32.7(t,2H);3.0(t,2H);4.6(s,2H);5.0(s,2H);
7.4(d,2H);7.8(d,2H)
实施例6：6-（4-氯苯基）-2-炔丙基-4，5-二氢哒嗪酮
a.6-（4-氯苯基）-4，5-二氢哒嗪酮
在搅拌下将2.4g-水合肼分批加到10g3-（4-氯苯甲酰）丙酸与100ml乙醇的混合物中，并将该反应液回流2小时。冷却后形成白色晶状固体，将其过滤和干燥，得到9.7g（99%）二氢哒嗪酮。
b.6-（4-氯苯基）-2-炔丙基-4，5-二氢哒嗪酮
将0.17g氢化钠（60%，于油中）和50ml无水二甲基甲酰胺（DMF）的混合物冷却至5℃，然后滴加得自a的0.8g二氢哒嗪酮的25ml无水DMF溶液。将该反应液温热至室温30分钟，再冷却至5℃。滴加炔丙基氯（0.31g），并将该反应液于室温下搅拌过夜。加入100ml水，然后用乙醚（3×100ml）萃取。合并有机相，用水（2×100ml）和饱和盐水（1×100ml）洗涤。乙醚萃取液经无水MgSO4干燥、过滤和真空蒸发，得到0.68g（91%）化合物6，为褐色固体。
基本上按照实施例6b所述相同的方法，用合适的起始物质二氢哒嗪酮并且用合适的烷基卤代替炔丙基氯，可制备化合物7-10、13、16、18、19、20、35、69、71、80、81、133、141、142和154。合适的烷基卤可选自：丁基氯、丁烯基溴、苄基溴、苯甲酰氯、氯甲基环丙烷、溴乙腈、2-氯甲基噻吩、溴丁炔、1，3-二溴-1-丙烯、或1，4-二溴-2-丁炔或其甲磺酸酯（如2-丁炔-1-基-甲磺酸酯或2-戊炔-1-基-甲磺酸酯）。
化合物52用炔丙基氯烷基化后通过层析（硅胶，30∶70乙酸乙酯/己烷）分离。
化合物75是在化合物71的制备过程中作为杂质分离出来。
实施例11：6-（4-甲氧基苯基）-2-（2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.2-丁炔-1-基-甲磺酸酯
将72g三乙胺一次加到25g2-丁炔-1-醇的200ml无水乙醚溶液中，并将反应混合物冷却至0℃。然后在温度维持低于5℃的情况下滴加甲磺酰氯（40.8g）。将该反应液于0-5℃搅拌2小时后过滤出三乙胺盐，并用100ml乙醚洗涤。合并醚相，依次用水（100ml）和盐水（100ml）洗涤，MgSO4干燥和真空蒸发，得到39.6g黄色液体状的甲磺酸酯。
b.6-（4-甲氧基苯基）-2-（2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
基本上按照实施例6a所述的方法制备起始物质6-（4-甲氧基苯基）-4，5-二氢哒嗪酮，然后基本上按照6b所述的方法用得自11a的甲磺酸酯进行烷基化。
基本上按照相同的方法，使用合适的取代二氢哒嗪酮，并用合适的醇制备的合适的甲磺酸酯，可制得化合物17、21、22、24、25、29、84、85、107、132和137。合适醇系选自：3-苯基-2-丙炔-1-醇、3-戊炔-1-醇、2-己炔-1-醇、3-甲基-2-丁炔-1-醇、3-叔丁基丙炔-1-醇、2-戊-4-炔-1-醇-2-癸炔-1-醇或2-丁炔-1-醇。
在制备化合物137的过程中从反应混合物中分离得到化合物138。
实施例12：6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.3-双（二-叔丁基羧基）丙酸乙酯
于室温下，将20g丙二酸二-叔丁基酯滴加到12.5g（0.11mole）叔丁醇钾的120ml叔丁醇溶液中。所产生的固体糊状物使得搅拌难以进行。于室温下放置15分钟后，滴加16.7g溴代乙酸乙酯，并将所产生的混合物于室温下搅拌过夜。真空除去醇后将残余物溶于150ml水中，并用乙醚（3×80ml）萃取。合并的乙醚层，经干燥（MgSO4）和蒸发。残余物通过一短的Vigreux柱蒸馏。收集沸点在125-135℃/1mm的馏分，得到14.2g（51%）三酯，为澄清的油状物。
b.3-（4-氯苯基）-双（二-叔丁基羧基）丙酸乙酯
将氢化钠（60%，于矿物油中，240mg，5mmol）悬浮于无水二甲基甲酰胺（DMF）（20ml）中，并冷却至0℃。向所产生的混合物中滴加3-双（二-叔丁基羧基）-丙酸乙酯（1.51g，5mmol）。10分钟后，于0℃滴加4-氯苯甲酰氯（0.88g，5mmol），并将所得的悬浮液于0℃搅拌半小时。然后将反应混合物倒入氯化铵饱和水溶液（100ml）中，用乙醚（3×80ml）萃取，合并的有机层经盐水（3×100ml）洗涤、干燥和蒸发，得到3-（4-氯苯基）-3-双-（二-叔丁基羧基）丙酸乙酯。
c.3-（4-氯苯甲酰）丙酸
将步骤b获得的化合物溶于50ml甲苯，并加入100mg对-甲苯磺酸，所得溶液于80-85℃加热过夜。在室温下冷却后，用2%碳酸氢钠水溶液萃取反应混合物，再经干燥和蒸发，得到3-（4-氯苯甲酰）丙酸。
d.6-（4-氯苯基）-4，5-二氢哒嗪酮
将5g-水合肼加到3-（4-氯苯甲酰）丙酸（20g）的无水乙醇（200ml）溶液中，得到粘稠的固体，该固体在加热后溶解。将所产生的溶液回流3小时，冷却并过滤所形成的固体，干燥后得到16g（80%）6-（4-氯苯基）-4，5-二氢哒嗪酮。
e.6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
方法ⅰ
于0℃将6-（4-氯苯基）-4，5-二氢哒嗪酮（1.0g）的DMF（30ml）溶液滴加到氢化钠（NaH）（210mg，60%，于矿物油中）的无水DMF悬浮液中。于0℃搅拌黄色混合物直至停止放出气体。再于0℃向混合物中加入1-溴戊-2-炔（0.8g），并在该温度下保持半小时。将反应混合物倒入氯化铵饱和水溶液（100ml）中，用乙醚（3×100ml）萃取。合并的有机层用盐水（2×50ml）洗涤、干燥并蒸发。油状残余物与己烷一起研磨，得到浅黄色固体产物。
方法ⅱ
在搅拌下将50%NaOH（1.9g）水溶液滴加到1-溴戊-2-炔（1.4g）、6-（4-氯苯基）-4，5-二氢哒嗪酮（1.0g）、甲苯（150ml）和四丁基硫酸氢铵（100mg）的混合物中。加热反应混合物，并于50℃连续搅拌4小时。然后将反应混合物冷却至室温并分离出有机相。有机相用水洗涤数次、干燥和蒸发，得到1.2g（91%）6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮，为白色固体。
按照与该实施例所述相同的方法，以合适的苯甲酰氯为起始物质，并用合适的烷基卤或甲磺酸酯进行烷基化，可制备化合物32，40，41，42，57-66，73，78，79，82，90，91，96-99，103，104，144，147和148。
实施例15：6-（4-氯苯基）-4，5-二氢-2-叔丁基哒嗪酮
于室温下将无水乙酸钠（1.54g）和叔丁基肼盐酸盐（2.75g）分批加到4-氯苯甲酰丙酸（4.24g）的正丁醇（150ml）溶液中。所得混合物回流9小时，并在此过程中蒸馏出65ml正丁醇。然后冷却所得混合物，倒入水（500ml）中，用二氯甲烷（3×150ml）萃取。合并后的有机层依次用2%氢氧化钠水溶液（3×100ml）、水（2×100ml）、2%盐酸（3×100ml）和水（1×100ml）洗涤，再经干燥和真空蒸发，得到1.71g所需产物。
基本上按相同的方法并且用苯基肼盐酸盐代替叔丁基肼盐酸盐，制备化合物14。
实施例26：6-（4-氯苯基）-5-甲基-2-（2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.2-甲基-3-（4-氯苯甲酰）丙酸
于35℃以下将30g氯化铝加到11.4g甲基琥珀酐与38.7g氯苯的混合物中。然后将反应混合物于60-70℃温热2小时，冷却后细心倒入500g冰中。用乙醚（4×100ml）萃取混合物。合并有机层，依次用水（2×100ml）和盐水（2×100ml）洗涤，再经MgSO4干燥和真空蒸发，得到粘性油状物，该油状物放置中析出结晶。过滤出固体，得到12.1g1-甲基-3-（4-氯苯甲酰）丙酸。剩余的非晶体物质经鉴定为2-甲基-3-（4-氯苯甲酰）丙酸。
b.6-（4-氯苯基）-5-甲基-2-（2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
将得自步骤a的1-甲基-3-（4-氯苯甲酰）丙酸基本上按照实例6的方法进行反应，得到化合物26。
基本上按照相同的方法，用得自上面a的2-甲基-3-（4-氯苯甲酰）丙酸制得化合物27。
基本上按照相同的方法，并用全氟琥珀酐代替a中的甲基琥珀酐，可制备化合物106。
实施例28：6-（3，4-二氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.3，4-二氯苯甲酰丙酸
在搅拌和室温下将无水氯化铝（28.0g）分批加到1，2-二氯苯（29.4g）与琥珀酐（10g）的混合物中。所得混合物于80℃加热6小时，冷却至室温，并倒入冰-水（600g）中。用乙醚（4×150ml）萃取水悬浮液。合并后的有机层用水（2×150ml）洗涤，干燥并蒸发。加己烷-乙醚（8∶2）研磨油状固体残渣，得到黄色固体产物。
b.6-（3，4-二氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
基本上按照与实施例12d、e相同的方法，将3，4-二氯苯甲酰丙酸转化成所需产物。
按基本相同的方法，用合适的起始物质制备化合物23、135和136。
实施例30：6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4-苯基-4，5-二氢哒嗪酮
将10ml浓H2SO4细心加入3-（4-氯苯甲酰）-2-苯基丙腈（0.037mol）与100ml无水乙醇的混合物中，并将混合物回流过夜。真空除去乙醇后将残渣溶于200ml乙醚。该醚溶液依次用H2O（2×100ml）和盐水（100ml）洗涤、经无水MgSO4干燥和蒸发，得到9.2g（79%）黄色油状物。将该酮酯按实例11b-e（i）所述方法反应后得到所需化合物。
实施例33：6-（4-苯氧基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.1-溴-2-丁炔
按照实施例11a所述方法制备2-丁炔-1-醇的甲磺酸酯。于室温下将70g无水溴化锂分批加到27g该甲磺酸酯的200ml无水四氢呋喃溶液中。该混合物于室温下搅拌过夜，然后倒入250ml无水乙醚中，依次用水（2×100ml）和盐水（2×100ml）洗涤。乙醚萃取液经无水MgSO4干燥和蒸发，得到21g1-溴-2-丁炔，为黄色液体。
b.6-（4-苯氧基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
用相应的酮酸制备苯氧基二氢哒嗪酮，并按实例6所述方法进行烷基化，得到0.7g化合物33，为褐色固体。
实施例34：6-（4-氯苯基）-2-（3′-甲基-2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.3-甲基-2-丁炔-1-醇
将3-甲基-1-丁炔的200ml无水THF溶液冷却至-78℃，并在60℃以下滴加正丁基锂（0.160mol）。于-78℃搅拌1小时后，通过将仲甲醛（7g）加热熔融并给该系统施加一个正压力以产生甲醛气流，从而将气态甲醛通入该反应液中。搅拌反应混合物1小时后，将其温热至室温，加入100ml氯化铵饱和水溶液并用乙醚（3×100ml）萃取。合并有机相，用盐水（3×100ml）洗涤、经MgSO4干燥和真空蒸发，得到3-甲基-2-丁炔-1-醇，产率为60%。
b.6-（4-氯苯基）-2-（3′-甲基-2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
基本上按照实例11a所述的方法使醇进行甲磺酰化，并基本上按照实例66b的方法进行烷基化，得到1.1g化合物34。
按照基本相同的方法，并且用异丙基乙炔或3，3-二甲基-1-丁炔代替步骤a中的2-甲基-1-丁炔，可制备化合物45和46。
由炔丙基氯和环氧乙烷制备1-氯-5-羟基-2-戊炔，并且按照基本相同的方法可制得化合物50。
实施例36：6-（4-氯苯基）-2-（2′-噻吩基甲基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.2-氯甲基噻吩
将10g2-噻吩甲醇、9.3g三乙胺和250ml乙醚的混合溶液冷却至5℃，并滴加11g亚硫酰氯。反应混合物于5-10℃搅拌30分钟，然后温热至室温。滤除析出的固体，醚溶液依次用100ml0.1M盐酸及100ml盐水洗涤，醚萃取液经MgSO4干燥和真空蒸发，得到所需的氯化物，产率为75%。
b.6-（4-氯苯基）-2-（2′-噻吩基甲基）-4，5-二氢哒嗪酮
基本上按照实例6b所述的方法，用氯化物使6-（4-氯苯基）-4，5-二氢哒嗪酮烷基化，得到化合物36。
实施例37：6-（3-氯苯基）-2-（2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.3-（3-氯苯甲酰）丙酸
在搅拌下将钠（11g，球状）加到200ml乙醇中。当无气体逸出时迅速加入3-氯苯甲酸甲酯（10g，0.057mol）和琥珀酸二甲酯（9.0g，0.615mol），并将该混合物于室温下搅拌5分钟。在旋转蒸发器上缓慢浓缩该混合物，得到浅绿色糊状物，将其与100ml乙醚调成浆状，并另外加入2ml琥珀酸二甲酯。将反应物蒸发成糊状物，加入水并用乙醚萃取。萃取液依次用水和盐水洗涤，干燥并真空蒸发。
从残余物中蒸馏出起始物质，剩余物质于6N盐酸中回流2天，得到1.6g所需酮酸，并将其滤出。
b.6-（3-氯苯基）-2-（2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
基本上按照实例6a和6b所述的方法将得自a的酮酸进行反应，得到0.75g化合物37，为褐色固体。
用3，5-二氯苯甲酸乙酯或2-噻吩羧酸乙酯代替3-氯苯甲酸甲酯，并且按照基本相同的方法制得化合物38和140。
实施例39：6-（4-氯-3-硝基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.4-氯-3-硝基苯甲酰丙酸
于0℃将对-氯苯甲酰丙酸（20.0g）分批地慢慢加到发烟硝酸（150ml）中。加完之后，将所得的混合物于0℃搅拌30分钟，并将得到的白色固体抽滤出，用水洗涤至洗涤液的PH值呈中性为止。干燥后得到3-（4-氯-3-硝基苯甲酰）丙酸（13.0g），为白色固体。
b.6-（4-氯-3-硝基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
基本上按照实例6a-b的方法，将得自步骤a的4-氯-3-硝基苯甲酰丙酸转变成最终产物。
实施例44：6-（3，5-二氯-4-甲基苯基-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.3-（3，5-二氯-4-甲基苯甲酰）丙酸
于0℃将氯化铝（15g）缓慢地分批加到3-（4-甲基苯甲酰）丙酸（7.5g）与二氯甲烷（250ml）的混合物中。加入完毕之后，于0℃将氯气以泡状缓慢通入。6小时后反应混合物倒入盐酸与冰的混合液中，并用二氯甲烷（3×150ml）萃取。合并的有机层经水洗、干燥和真空蒸发，得到4.5g3-（3，5-二氯-4-甲基苯甲酰）丙酸，为黄色固体。
b.6-（3，5-二氯苯基）-4-甲基苯基-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
基本上按照实例6a-b所述的方法，将得自步骤a的3-（3，5-二氯-4-甲基苯甲酰）丙酸转变成最终产物。
基本上按照相同的方法制备化合物43。
实施例47：6-（4-氯苯基）-2-（4′-羟基-2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.2-羟基-5-碘-3-戊炔
按照实例34a所述的方法，用乙醛和正丁基锂使炔丙基氯羟乙基化。
于室温下将2-羟基-5-氯-3-戊炔（2.0g）和无水碘化钠（12.6g）的100ml无水丙酮溶液搅拌过夜。然后真空蒸发掉丙酮，残余物用乙醚（2×100ml）萃取。醚萃取液依次用水（2×100ml）和盐水（100ml）洗涤、经干燥和真空蒸发，得到红色液体状碘化物。
b.6-（4-氯苯基）-2-（4′羟基-2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
除使用2相当量氢化钠和在萃取前将反应混合物酸化至PH5外，基本上按照实施例6b所述的方法用碘化物制得所需产物。
实施例48：6-（4-氯苯基）-2-（4′甲氧基-2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
将4ml亚硫酰氯在25分钟内滴加到100mg化合物47和20ml无水甲醇的溶液中。加完之后，将甲醇溶液蒸发至干，残余物溶于100ml乙醚中，依次用100ml水和100ml盐水洗涤、经MgSO4干燥和真空蒸发，得到100mg化合物时，为黄色油状物。
基本上按照相同的方法由化合物54制备化合物55。
实施例49：6-（4-氯苯基）-2-（4′乙酰氧基-2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
将54mg吡啶与69mg乙酸酐加到100mg化合物47的50ml二氯甲烷溶液中。反应混合物搅拌过夜，并蒸发至干。残余物溶于200ml乙醚，依次用100ml水和100ml盐水洗涤、经MgSO4干燥和蒸发，得到100mg化合物49，为无色油状物。
实施例51：6-（4-氯苯基）-2-（5′-氟-2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
将120mg化合物50与50ml二氯甲烷的溶液冷却至0℃，并滴加130mg三氟化二乙基氨基硫（DAST）的15ml二氯甲烷溶液，反应混合物于0-5℃搅拌1小时后，再于室温下搅拌过夜，然后加入100ml盐水，用二氯甲烷（2×100ml）萃取。合并的有机相用盐水（100ml）洗涤并蒸发，得到淡黄色油状物，再经50g硅胶层析（50/50乙酸乙酯/己烷），得到60mg化合物51。
基本上按相同的方法，由化合物47和48起始制备化合物53和89。
实施例54：6-（4-氯苯基）-2-（3′-羧基-2′-丙炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.3-羧基炔丙基氯
将10g炔丙基氯的200ml无水乙醚溶液冷却至-70℃，并在30分钟内滴加100ml甲基锂（于己烷中的1.4mol溶液）。于-60℃将反应混合物在CO2气流下搅拌45分钟，然后缓慢温热至室温，加入100ml盐水，酸化至PH5，用乙醚（3×100ml）萃取。合并醚层，依次用100ml水和100ml盐水洗涤、经MgSO4干燥和蒸发，得到深棕色液体，将该液体分级蒸馏（0.4mmHg，187-190℃），得到2.6g酸。
b.6-（4-氯苯基）-2-（3′-羧基-2′-丙炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
基本上按照制备化合物47所述的方法，用步骤a的酸制备化合物54，为褐色固体。
实施例56：6-（4-氯苯基）-2-（3′-乙烯基-2′-丙炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
1.0g化合物6、0.62g乙烯基碘和100ml三乙胺的溶液用氮气排气，并加入50mg碘化酮（Ⅰ）和50mg双-三苯膦二氯化钯。于50℃搅拌过夜后，蒸除三乙胺，残余物溶于150ml乙醚，通过10g硅胶并蒸发，得到1.0g化合物56，为黄色油状物。
按照基本相同的方法，用合适的起始物质并在需要时用取代的2-碘噻吩、1-氯-4-碘苯或碘氟乙烯替代乙烯基碘，制备化合物67，68，78和119。
按照基本相同的方法，用化合物69和3-甲基丁炔制备化合物70。
实施例72：6-（4-氯苯基）-2-（4′-氯-2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
将100mg四丁基硫酸氢铵加到2.5g6-（4-氯苯基）-4，5-二氢哒嗪酮的100ml甲苯溶液中，并在快速搅拌下加入4.7g50%氢氧化钠水溶液。然后滴加1，4-二氯-2-丁炔（7.4g）的50ml甲苯溶液，反应混合物于50-60℃加热4小时。将反应混合物冷却并倒入200ml水中。分出有机相，用乙醚（2×100ml）萃取水相。合并的有机相依次用100ml水和100ml盐水洗涤、经MgSO4干燥和蒸发，得到粗产物，再经层析后得到1.9g化合物72。
按照类似的方法并且用粉末状的氢氧化钾代替氢氧化钠，由6-（4-氯-3-氟苯基）哒嗪酮制备化合物128。
按照类似的方法，并且应用按实例33所述由1-溴-2-戊炔-4-烯制备的甲磺酸酯，制备化合物100。
实施例74：6-（4-氯-3-氟苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
方法A：
a.4-氯-3-氟苯甲酸
方法ⅰ
0.7克原子（17.0g）的镁屑用100ml无水乙醚覆盖，沿烧瓶壁加入0.05mol（0.95g）1，2-二溴乙烷，使其与镁接触但不与乙醚混合。将混合物静置不搅动，直至镁屑周围产生气泡，且乙醚变浑浊。然后搅拌混合物，并温热至缓和回流，并在保持缓和回流的条件下向烧瓶中加入0.62mol（130.0g）4-氯-3-氟溴苯的500ml无水乙醚溶液。加完卤化物之后继续回流和搅拌30分钟。
然后将反应混合物冷却至-10℃，并于-2℃以下通入干燥的CO2气泡。当温度降至-10℃以下并且提高CO2流速而温度也不升高时反应即完成。于0℃向冷冷的混合物中加入150ml25%HCl。溶液分层，并用乙醚（3×150ml）洗涤水层。合并的有机层经水（2×200ml）洗涤、干燥和蒸发，得到98g白色固体产物（产率为91%）。
方法ⅱ
将110g98%H2SO4与192g（0.97mol）4-氯-3-氟三氟甲苯的混合物搅拌，然后小心加热至开始产生氟化氢（约130℃）。反应混合物于130-135℃加热17小时，将其倒入1kg冰中。滤出所产生的白色沉淀，用水洗涤至洗涤液的PH值呈中性为止。干燥该沉淀物，得到165g（98%）所需的酸，为白色固体。
b.6-（4-氯-3-氟苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按常规方法将4-氯-3-氟苯甲酸转变为相应的酰氯。按照与实例11b-e相似的方法制备所需产物。
方法B
a.4-氯-3-氟苯甲酰丙酸
按照步骤a的方法由1.5g（0.062mol）镁屑和10.5g（0.05mol）1-溴-4-氯-3-氟苯制备Grignard试剂，然后将它滴加到琥珀酐（6.0g）的四氢呋喃（60ml）溶液中。加毕，将所得悬浮液于45℃搅拌2小时，然后缓慢地加入水（100ml），并用浓盐酸酸化所得混合物至PH＝1。分离出醚层，并用5%氢氧化钠水溶液（3×100ml）萃取。合并的水溶液用乙醚（1×100ml）洗涤。合并的碱性水层用浓盐酸酸化至PH＝1，并用乙酸乙酯（3×150ml）萃取。合并的有机相依次用水（1×150ml）和盐水（1×150ml）洗涤、经无水MgSO4干燥和真空蒸发，得到7.1g（62%）桔黄色固体产物。
用实施例11d-e的方法将制得的酸转变为所需产物。
按照类似的方法制备化合物83。
实施例76：6-（4-氯苯基）-2-（4′-氟-2′-丁炔基）4，5-二氢哒嗪酮
a.4-四氢吡喃氧基-2-丁炔-1-醇
于室温及搅拌下，将4.9g3，4-二氢-2H-吡喃滴加到5.0g2-丁炔-1，4-二醇、10mg对-甲苯磺酸及150ml无水乙醚的混合物中。于室温下搅拌过夜后蒸除乙醚，并将残余物倒入200ml水中。水溶液用己烷（2×100ml）萃取，再用乙醚（3×100ml）萃取。合并的醚萃取液用100ml盐水洗涤、经MgSO4干燥和蒸发，得到6.8g4-四氢吡喃氧基-2-丁炔-1-醇。
b.6-（4-氯苯基）-2-（4′-羟基-2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似实施例11a的方法将该醇转变为甲磺酸酯，然后按照实例6b的方法用甲磺酸酯进行烷基化。所得的化合物溶于100ml甲醇。Amberlite IR20
Figure 911100008_IMG66
（2g）树脂用10ml甲醇洗涤后加到反应混合物中。搅拌1小时，然后滤出树脂，蒸除甲醇。加己烷研磨油状残渣，得到1.3g所需的醇，为褐色固体。
c.6-（4-氯苯基）-2-（4′-氟-2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似实施例51的方法，用DAST处理由步骤b获得的醇，所得粗产物经硅胶层析（50∶50己烷/乙酸乙酯），得到300mg化合物76，为浅黄色固体。
实施例77：6-（4-氯苯基）-2-环氧甲基-4，5-二氢哒嗪酮
将1.3g间-氯过苯甲酸于室温下分批加到1.0g化合物56与50ml二氯甲烷的混合物中。反应混合物于室温下搅拌过夜，然后将其倒入100ml二氯甲烷中，依次用饱和亚硫酸氢钠（2×100ml）、盐水（100ml）洗涤、经MgSO4干燥和蒸发后得到残余物，将其通过硅胶层析（50∶50乙酸乙酯/己烷），得到350mg化合物77，为白色固体。
实施例86：6-（4-氯苯基）-2-（4′-三甲基甲硅烷基-2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实例11a和33a所述的方法，制备三甲基甲硅烷基炔丙基醇的溴化物。将溶于200ml四氢呋喃的25g6-（4-氯苯基）-4，5-二氢哒嗪酮加到300ml无水四氢呋喃与4.8g氢化钠（60%，于油中）的混合物中。停止逸出氢气后，真空除去溶剂。所得固体在己烷中淤浆化，过滤后得到27.4g钠盐，为白色非吸湿的固体。
将1.0g钠盐的50ml二甲基甲酰胺溶液冷却至5℃，并滴加0.9g1-溴-3-三甲基甲硅烷基-2-丙炔。于5℃搅拌30分钟后将反应混合物温热至室温，加入100ml水后用乙醚（3×100ml）萃取。合并醚萃取物，依次用水（100ml）和盐水（100ml）洗涤、经MgSO4干燥和蒸发后得到粗品，再将该粗品通过硅胶层析（30∶70乙酸乙酯/己烷），得到0.5g化合物86，为白色固体。
按照类似的烷基化方法，用2-辛炔-1-醇或2，4-戊二炔-1-醇（实施例93）的甲磺酸酯制备化合物96和124。
按照类似的方法制备6-（4-氯苯基）哒嗪酮的钠盐，然后用3-氯苄基溴进行烷基化制得化合物105。
按照类似实施例56的方法，用炔丙基醇和1-溴-1-丙烯制备2-己炔-4-烯-1-醇的甲磺酸酯，然后按照类似的方法用该甲磺酸酯制备化合物101。
由化合物101通过HPLC制备性硅胶柱进行层析，并用1∶3乙酸乙酯/庚烷洗脱，制得化合物102和103。
实施例87：6-（4-氯苯基）-2-（4′-醛基-2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮缩二乙醇
a.4-羟基-2-丁炔基醛缩二乙醇
于50℃以下将溴乙烷（83g）滴加到镁屑（18.5g）和350ml无水四氢呋喃的混合物中。所有的镁反应完后，滴加炔丙基醇（20g，0.356mol）的100ml四氢呋喃溶液。该混合物回流1小时后，尽可能快地滴加原甲酸乙酯（53g，0.356mol）的50ml四氢呋喃溶液。混合物回流8小时，于室温下搅拌过夜。然后将其小心倒入500ml用冰冷却的20%乙酸铵水溶液中，并用乙醚（3×100ml）萃取。乙醚萃取液依次用水（2×100ml）和100ml盐水洗涤、经无水MgSO4干燥和蒸发，得到42g粗品，再经115-120℃（3mmHg）蒸馏，分离出31g纯产物（产率为56%）。
b.6-（4-氯苯基）-2-（4-醛基-2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮缩二乙醇
分别按照实例11a和6b（ⅰ）所述的方法，将羟基化合物转变为相应的甲磺酸酯，并用于使6-（4-氯苯基）-4，5-二氢哒嗪酮烷基化。
实施例88：6-（4-氯苯基）-2-（4-醛基-2′-丁炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
将缩二乙醇（化合物86）（4.0g）、甲酸（10ml）和水（20ml）的混合物加热至40℃，并搅拌3小时。然后将其倒入100mlH2O中，用乙醚（3×100ml）萃取，并依次用碳酸氢钠（饱和）（100ml）和盐水（100ml）洗涤。醚萃取液用无水MgSO4干燥并蒸发，得到2.2g被鉴定为醛的褐色固体（80%产率）。
实施例93：6-（4-氯苯基）-2-（2′，4′-戊二炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.2，4-戊二炔-1-醇
于-40℃向氨基钠〔由20.5g（0.89克原子）钠和500ml液态氨制得〕的悬浮液中滴加1，4-二氯-2-丁炔（37g，0.3mol）。再于-40℃搅拌30分钟后，将无水仲甲醛（9g）在100ml无水乙醚（Et2O）中的悬浮液分批加入。于-40℃搅拌1小时，然后分批加入固体氯化铵（40g，0.75mol），再加入200mlEt2O。将氨蒸发过夜，溶液用Celite
Figure 911100008_IMG67
过滤。固体用Et2O（100ml）洗涤，将所得醚层用饱和盐水洗涤。其醚层经无水MgSO4干燥和蒸发，得到16g2，4-戊二炔-1-醇（产率为67%），为红色油状物。
b.6-（4-氯苯基）-2-（2′，4′-戊二炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实例11a的方法将所得醇转变成甲磺酸酯。再将该甲磺酸酯按照实例86的方法进行烷基化，得到所需产物。
按照相似的方法并用合适的哒嗪酮制备化合物125。
实施例94：6-（4-氯苯基）-2-（3′-环己基-2′-丙烯基）哒嗪酮
a.3-环己基-2-丙炔基-1-醇
将10.2g环己基乙炔的乙醚溶液滴加到溴化乙基镁（由2.5g镁屑和11.3g溴乙烷制得）的乙醚溶液中，并将该混合物回流2小时。冷却至室温后向反应混合物中通入无水甲醛气泡（由50g仲甲醛热分解20分钟制得）。冷却后加入饱和氯化铵，并用乙醚（2×100ml）萃取。合并的有机相经盐水洗涤、MgSO4干燥和蒸发，得到粗品，再于68-74℃通过高真空蒸馏得到6.4g无色液体。
b.6-（4-氯苯基）-2-（3′-环己基-2′-丙烯基）哒嗪酮
使用步骤a制得的醇并按照类似于实施例11和8所述的方法制备化合物94。
按照类似的方法，用1-环己基-2-丙炔制备化合物95。
实施例109：6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）哒嗪酮
a.6-（4-氯苯基）哒嗪酮
向6-（4-氯苯基）-4，5-二氢哒嗪酮（11.75g）及冰醋酸（100ml）的溶液中滴加3ml溴，并将该混合物于60-70℃加热3小时。冷却后将所得混合物缓慢地倒入400ml冷水中。过滤所产生的白色固体并干燥，得到10.83g（89%）6-（4-氯苯基）哒嗪酮。
b.6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）哒嗪酮
按照实施例6所述的方法，使得自步骤a的哒嗪酮烷基化，得到6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮。
按照类似的方法，使用合适的二氢哒嗪酮及烷化剂制备化合物108，110-118，120，121，127和129-131。
实施例122：6-（4-氯苯基）-4，5-二氟-2-（2′-戊炔基）哒嗪酮
a.1，4-二氯-1，2，2-三氟环丁-3-烯
于室温下将三乙胺（40ml）在30分钟内滴加到1，1，2-三氯-2，3，3-三氟环丁烷（55.5g）的100ml无水乙醚溶液中，反应混合物于室温下搅拌过夜。然后将该混合物与120mlH2O和7.5ml浓HCl一起搅拌。乙醚层依次用水（100ml）和盐水（100ml）洗涤、经无水MgSO4干燥和真空蒸发。于64-68℃和大气压下分级蒸馏残余物，得到36g（79%）无色液体状的纯产物。
b.2-氯-2，3，3-三氟琥珀酸
将高锰酸钾（56g）一次加到氢氧化钾（11.3g）的250ml水溶液中，可搅拌混合物至完全溶解为止。于15-20℃在30分钟内加入1，4-二氯-1，2，2-三氟环丁烯-3-烯（31.1g）。混合物于室温下搅拌12小时，用Celite 过滤，并用水洗涤。用23ml浓H2SO4（4×100ml）酸化水溶液。酸性溶液用乙醚萃取并用无水MgSO4干燥。蒸发醚层后得到26g（71%）无色液体产物。
c.2，2，3-三氟琥珀酸
在搅拌下将金属锌（85g）分批加到氯代三氟琥珀酸（步骤b）（24.5g）的200ml二噁烷溶液中，该混合物于室温下搅拌10小时，得到粘稠的液体，并将其从未反应的锌中倾析出来。真空蒸除大部分的二噁烷，将残余物溶于100mlH2O，并加入7.7ml浓H2SO4的25ml水溶液。用乙醚（3×100ml）萃取该溶液并用无水MgSO4干燥。有机层蒸发后得到8.3g（32%）结晶状固体产物。
d.2，2，3-三氟琥珀酐
将琥珀酸（步骤c）（8.0g）和五氧化二磷（14.7g）的浆状物加热，于15mmHg压力下通过6″Vigreux柱蒸除酐。于60-68℃收集无色液体，分离出3.0g（53%）产物。
e.6-（4-氯苯基）-4，5-二氟-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮
按照实例26a所述的方法，将酐与氯苯反应得到氟化酮酸的混合物。用肼环化后得到单一的二氟二氢哒嗪酮。再用1-溴-2-戊炔烷基化，得到6-（4-氯苯基）-4，5-二氟-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮。
实施例124：6-（4-氯苯基）-2-（3′-三-正丁基锡-2′-丙炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
将6.0g化合物118的50ml无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，并滴加17.4ml1.6M正丁基锂的己烷溶液。于-78℃搅拌溶液30分钟后，向其中滴加8.0g氯化三丁基锡的30ml无水四氢呋喃溶液。将反应混合物温热至室温并搅拌过夜，然后加入100ml盐水，用乙醚（3×100ml）萃取。合并乙醚萃取液，依次用水（100ml）和盐水（100ml）洗涤、干燥和蒸发，得到残余物，再经硅胶层析（50∶50乙酸乙酯/己烷），得到2.1g化合物124，为黄色油状物。
实施例134：6-（1-萘基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.3-（1-萘酰）丙酸
将萘（40g）与琥珀酐（20g）的混合物加到充分搅拌的三氯化铝（55g）的硝基苯（140ml）悬浮液中，所得混合物于室温下搅拌过夜。然后将其慢慢倒入冰-水（600g）中，并用6N盐酸酸化。过滤粗酸，用水洗涤至洗液呈中性为止。用乙醇重结晶，得到产物（m.p.170-172℃）。
b.6-（1-萘基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
将得自步骤a的丙酸基本按实例6a-b所述的方法进行反应，得到所需产物
实施例139：2-（2-丁炔基）-7-苯基-1，2-二氮杂 -3-酮
a.7-苯基-1，2-二氮杂 -3-酮
将肼一次加到10g（0.052mol）4-苯甲酰丁酸与300ml甲苯的混合物中，并加热回流反应混合物直至所有水分停止共沸，冷却反应混合物，真空蒸发甲苯，残余物溶于200Et2O中，并依次用H2O（100ml，和盐水（100ml）洗涤。萃取液经无水MgSO4干燥、过滤和蒸发，得到橙色半固体，将其与乙醚一起研磨，得到3.8g（39%）所需产物，为黄色固体。
b.2-（2-丁炔基）-7-苯基-1，2-二氮杂
Figure 911100008_IMG71
-3-酮
基本上按实例6b所述方法使步骤a的产物烷基化，得到1.1g所需产物，为黄色油状物。
实施例143：7-氯-2，4，4a，5-四氢-2-（2-戊炔-1基）-茚并〔1，2-C〕-哒嗪-3-酮
a.2-甲酯基-5-氯茚满酮
于室温下将5-氯茚满酮（50g，0.03mol）的50ml二甲氧基乙烷溶液滴加到氢化钠（2.4g，60%，于矿物油中，0.06mol）与50ml无水二甲氧基乙烷的混合物中。于室温下搅拌混合物直至氢气停止逸出。然后于室温下滴加碳酸二甲酯（27g，0.3mol），并将反应液加热至60℃保持1小时。冷却至室温后，加入100mlH2O，用浓HCl酸化至pH＝5，并用乙醚（3×100ml）萃取。乙醚萃取液经盐水（100ml）洗涤、无水MgSO4干燥和蒸发，得到3.0g（45%）所需产物，为褐色固体。
b.2-甲酯基-2-甲酯基甲基-5-氯茚满酮
在冷却下将茚满酮酯（步骤a）（2.5g，0.0111mol）的50mlDMF溶液滴加到氢化钠（0.44g，60%于矿物油中，0.0111mol）与50ml无水二甲基甲酰胺（DMF）的混合物中，于10℃搅拌反应混合物，直至H2停止逸出为止。然后于10℃滴加溴乙酸甲酯（1.9g，0.0122mol）的25mlDMF溶液。该反应液于5-10℃搅拌1小时再在室温下搅拌过夜，然后加入H2O（100ml），并用乙醚（3×100ml）萃取。合并有机层，依次用H2O（100ml）和盐水（100ml）洗涤、经无水MgSO4干燥和蒸发，得到3.0g褐色固体。
c.7-氯-2，4，4a，5-四氢-茚并〔1，2-C〕-哒嗪-3-酮
将步骤b的二酯（2.5g，0.0084mol）与100ml6NHCl的混合物回流2小时，直至通过薄层层析检测不出起始物为止。反应混合物冷却至室温后将其倒入200ml冰/水中。通过真空过滤收集所形成的沉淀，并用200mlH2O洗涤。于40℃将该沉淀物真空干燥过夜，得到1.8g（95%）白色固体。
d.7-氯-2，4，4a，5-四氢-2-（2-戊炔-1-基）-茚并〔1，2-C〕哒嗪-3-酮
将酮酸按实施例6a-b所述的方法反应，得到化合物143。化合物155是按照相似的方法用5-氯-3-甲基茚满酮为起始物质制得。
实施例145和146：5-（4-氯苯基）-1-（2-戊炔-1-基）-2-吡啶酮和5-（4-氯苯基）-3-氰基）-1-（2-戊炔-1-基）-2-吡啶酮
a.2-（4-氯苯基）-3-二甲氨基丙烯醛
于10-15℃在搅拌下将磷酰氯（92g）滴加至DMF（78ml）中。向所得浆状物中加入4-氯苯基乙酸（34.12g）。将所得混合物于室温搅拌半小时，然后加热至70-80℃并保持5.5小时。在此期间混合物开始泡腾。冷却反应混合物后将其缓慢倒入碎冰中。用固体碳酸钾调节所得悬浮液的PH至10。在加入碳酸钾的过程中也不时地加入冰块以维持温度在15℃以下。加入甲苯（150ml）后所得混合物于100℃加热1小时。将混合物冷却并放置过夜。分开两层，并用甲苯（2×100ml）萃取水层。合并的有机层用水（5×200ml）洗涤并用无水MgSO4干燥。真空蒸发溶剂并加入己烷研磨所产生的黄色固体，得到26g2-（4-氯苯基）-3-二甲氨基丙烯醛（m.p.120-125℃），为褐色固体。
b.3-氰基-5-（4-氯苯基）-2-吡啶酮
向甲醇钠（7.52g）的甲醇（130ml）溶液中加入氰基乙酰胺（5.84g），接着加入2-（4-氯苯基）-3-二甲氨基丙烯醛，并将所得悬浮液回流过夜。在此期间有黄色固体产生。混合物冷却至室温，加入冰醋酸（500ml），接着加入水（100ml）。滤出产生的桔黄色固体，用水洗涤数次并干燥，得到8.1g3-氰基-5-（4-氯苯基）-2-吡啶酮
c.5-（4-氯苯基）-2-吡啶酮
将3-氰基-5-（4-氯苯基）-2-吡啶酮（4.6g）与85%H3PO4（60ml）的混合物加热回流16小时。冷却至室温后将所得混合物倒入冰/水中并过滤，得到3.1g5-氯苯基）-2-吡啶酮，为黄色固体。
d.5-（4-氯苯基）-1-（2-戊炔-1-基）-2-吡啶酮
于0℃将上述吡啶酮加到NaH（60%，于矿物油中，200mg）的无水DMF（50ml）悬浮液中，并将该混合物于0℃搅拌半小时。向所得悬浮液中滴加1-溴-2-戊炔，于0℃保持半小时后倒入氯化铵饱和水溶液（200ml）中。用乙醚（3×100ml）萃取水悬浮液，将所合并的醚层用盐水洗涤并干燥，得到粗品。再经柱层析（硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝8∶2）后得到白色无定形固体产物。
e.5-（4-氯苯基）-3-氰基-1-（2-戊-炔1-基）-2-吡啶酮
按类似方法使3-氰基-5-（4-氯苯基）-2-吡啶酮烷基化，得到5-（4-氯苯基）-3-氰基-1-（2-戊炔-1-基）-2-吡啶酮（化合物146）。
实施例149：5-氯-1-（2-戊炔-1-基）-2-喹啉酮
a.N-（4-氯苯基）肉桂酰胺
将肉桂酰氯（20.0g）的120ml甲苯溶液于0℃滴加到4-氯苯胺（16.2g）、甲苯（120ml）及吡啶（11ml）的混合物中。于0℃搅拌15分钟后，将反应混合物倒入乙酸乙酯与水（250ml∶250ml）的混合液中。分离出有机层，依次用5%盐酸水溶液（3×250ml）、水（1×250ml）5%碳酸氢钠水溶液（3×250ml）萃取，再用无水MgSO4干燥并蒸发，得到白色固体状的酰胺。
b.5-氯-喹啉酮
于室温及氮气下将氯化铝（21.4g）分批加到N-（4-氯苯基）肉桂酰胺（8.3g）与氯苯（60ml）的混合物中，将反应混合物慢慢地温热至125℃，并维持该温度3小时。然后冷却，倒入400g冰中。过滤并干燥析出的结晶，得到桃红色固体产物。
c.5-氯-1-（2-戊炔-1-基）-2-喹啉酮
于0℃将上述喹啉酮（2.05g）加到NaH（60%于矿物油中，700mg）的无水DMF（100ml）悬浮液中。于0℃搅拌半小时后，向新得悬浮液中滴加1-溴-2-戊炔（1.6g）。所得混合物于0℃保持半小时后倒入氯化铵饱和水溶液（200ml）中。用乙醚（3×100ml）萃取水悬浮液。合并的乙醚层经盐水洗涤并干燥，得到粗产物。再加己烷研磨后得到黄色固体产物（1g）。
实施例150：5-（4-氯苯基）-1-（2-戊炔-1-基）-2-嘧啶酮
a.5-（4-氯苯基）-2-嘧啶酮
将2-（4-氯苯基）二甲氨基丙烯醛（实例145a）（5.13g）、尿素（2.4g）、浓HCl（10ml）、水（4ml）和乙醇（150ml）的混合物回流4小时。冷却至室温后加入浓氯化铵，直至PH＝7为止。过滤并干燥所产生的黄色固体，得到1.5g5-（4-氯苯基）-2-嘧啶酮。
b.5-（4-氯苯基）-1-（2-戊炔-1-基）-2-嘧啶酮
于0℃将上述嘧啶酮（1.09）加到NaH（60%，于矿物油中，340mg）的无水DMF（75ml）悬浮液中，并于0℃搅拌半小时。向所得悬浮液中滴加1-溴-2-戊炔（75mg）。所得混合物于0℃保持半小时后倒入氯化铵和水溶液（200ml）中。用乙醚（3×100ml）萃取水悬浮液。合并的乙醚层经盐水洗涤和干燥后得到粗产物。再加乙烷研磨得到黄色固体产物。
实施例151：5，5′-〔双（戊-2-炔-1-基）〕-7-氯-2，5-二氢茚并-〔1，2-c〕-（2H）-哒嗪-3-酮
a.7-氯-2，5-二氢茚并-〔1，2-c〕-（2H）-哒嗪-3-酮
于室温及搅拌下，将溴（3.3g）分批加到2，4，4a，5-四氢茚并-〔1，2-c〕-哒嗪-3-酮（4.5g，实例143c）与100ml冰醋酸的混合物中，并将反应混合物回流3小时。冷却至室温后将其倒入200ml水中，产生白色沉淀。通过真空过滤收集沉淀，经水洗和40℃干燥后得到3.3g褐色固体。
b.5，5′-〔双（戊-2-炔-1-基）〕-7-氯-2，5-二氢茚并-〔1，2-c〕-（2H）-哒嗪-3-酮
按照实例6b的方法用1-溴-2-戊炔使步骤a的产物烷基化，得到产物与起始物的混合物，再用柱层析（硅胶;60%乙酸乙酯/40%己烷）纯化。
实施例152：6-（4-氯苯基）-3-（2-戊炔-1-硫代）-哒嗪
a.6-（4-氯苯基）-哒嗪硫酮
将3.0g6-（4-氯苯基）-哒嗪酮、50ml无水吡啶和3.2五硫化二磷的混合物回流1小时，蒸干后用200ml乙醚萃取。萃取液依次用水（3×100ml）和盐水（100ml）洗涤、经MgSO4干燥和蒸发，得到3.0g6-（4-氯苯基）-哒嗪硫酮，为黄色固体。
b.6-（4-氯苯基）-3-（2-戊炔-1-硫代）-哒嗪
基本上按照实例6b所述的方法，用1-溴-2-戊炔使步骤a的6-（4-氯苯基）-哒嗪硫酮烷基化，得到1.1g化合物152，为白色固体。
实施例153：6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪硫酮
将6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮（3.0g，0.011mol）、50ml吡啶和2.5g（0.011mol）五硫化二磷的混合物回流1小时，冷却后真空蒸除吡啶。将残余物溶于200ml乙醚中，并依次用水（3×100ml）和盐水（100ml）洗涤。用无水MgSO4干燥醚萃取液，再经蒸发后得到2.6g（82%）黄色固体产物。
实施例156：7-氯-2，4，4a，5-四氢-2-（2-戊炔-4-烯-1-基）-茚并〔1，2-c〕-哒嗪-3-酮
a.3-乙烯基-2-丙炔-1-醇
于15℃将无二甲苯的乙烯基乙炔（17g）的25ml乙醚溶液加到氢氧化钾（1.7g，87%，粉状）、FeCl，（0.1g）、二甲基亚砜（100ml）及乙醚（100ml）的混合物中。反应混合物于10-15℃搅拌1小时，然后一次加入仲甲醛（4.5g），再搅拌1小时后加入100ml饱和盐水，并用乙醚（2×100ml）萃取。醚萃取液经盐水（100ml）洗涤、MgSO4干燥和蒸发，得到20g醇，为无色液体。
b.7-氯-2，4，4a，5-四氢-2-（2-戊炔-4-烯-1-基）-茚并〔1，2-c〕-哒嗪-3-酮
基本上按照实施例11a和6b所述的方法，由步骤a的醇制备最终产物。
实施例157：6-（4-氯苯基）-3-氯-2-（2′-戊炔-1-基）-2，5-二氢哒嗪
将6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）哒嗪酮（化合物109）（3.0g，0.011mol）的100ml无水DMF溶液冷却至5℃后，滴加磷酰氯（4.2g，0.0275mol）。溶液立即变为亮黄色、搅拌16小时后，将反应混合物倒入200ml冷水中并搅拌，产生松散的黄色固体。经过滤和于30℃真空干燥，得到3.0g（93%）黄色固体产物。
用磷酰溴代替磷酰氯作为起始物质，按照相同的方法制备化合物160。
实施例158：6-（4-氯苯基）-3-甲氧基-2-（2′-戊炔-1-基）-2，5-二氢哒嗪
于室温下搅拌化合物157（1.0g，0.00342mol）、金属钠（0.08g，0.00342克原子）及25ml无水甲醇的化合物，直到金属钠完全反应为止。反应混合物于室温搅拌过夜，然后真空蒸除甲醇，残余物溶于乙醚（100ml）中。用盐水（100ml）洗涤乙醚溶液，再经无水MgSO4干燥和蒸发，得到0.45g黄色固体产物（45%）。
用三唑钾代替甲醇钠，按类似的方法制得化合物159。
实施例161：2-（4-氯苯基）-4-（2-戊炔-1-基）-4H，6H-1，3，4-噁二嗪-5-酮
a.N′-氯乙酰基-4-氯苯甲酰肼
向对-氯苯甲酰肼（11.2g）的二噁烷（100ml）溶液中加入氯代乙酰氯（6ml）。将所得混合物回流3小时，冷却至室温并过滤所得固体用乙醚洗涤并干燥，得到N′-氯乙酰基-4-氯苯甲酰肼，为白色固体。
b.5，6-二氢-2-（4-氯苯基）-4H-1，3，4-噁二嗪-5-酮
将上述化合物（6g）、氢氧化钠（1.5g）与DMF（75ml）的混合物于130℃加热搅拌2小时。冷却后将其倒入水中，所得沉淀经过滤和用乙醇/水重结晶，得到5，6-二氢-2-（4-氯苯基）-4H-1，3，4-噁二嗪-5-酮（2.3g）。
c.2-（4-氯苯基）-4-（2-戊炔-1-基）-4H，6H-1，3，4-噁二嗪-5-酮
于0℃和搅拌下，将前述化合物（1.8g）在氮气下加到氢化钠（1.3g，60%，于矿物油中）与DMF（75ml）的混合物中。所得混合物于0℃搅拌30分钟后，再于0℃和搅拌下滴加1-溴-2-戊炔（1.45g）。反应混合物于0℃搅拌1小时后倒入冰-水（150g）中，经过滤得到黄色固体产物。
实施例162：2-（4-氯苯基）-3-（2-戊炔-1-基）-3H，6H-1，3，4-噁二嗪-2-酮
a.4-氯-α-羟基-乙酰苯
在搅拌下于15分钟内，将二乙酸碘代苯酯（67.33g）加到保持在0℃的对-氯乙酰苯（32.2g）与氢氧化钾（68.5g）的甲醇（400ml）溶液中。反应混合物温热至室温后搅拌3小时，然后减压蒸干。将残渣与水（300ml）和乙醚（300ml）一起振摇，分离出醚溶液，用MgSO4干燥并蒸发至干。将残渣、乙醇（70ml）得2N盐酸水溶液（70ml）的混合物于室温搅拌过夜并过滤，其固体产物经甲醇重结晶，得到4-氯-2-羟基-乙酰苯（17.5g）。
b.4-氯乙酰苯乙氧基羰基腙
将前述化合物（16.4g）、肼基甲酸乙酯（10.5g）和乙醇（400ml）的混合物于室温搅拌5天，然后蒸发浓缩至较小体积。加热残渣，直至得到清彻溶液为止。经冷却和过滤后得到4-氯乙酰苯乙氧基羰基腙，为白色固体（16.0g）。
c.5-（4-氯苯基）-3H，6H-1，3，4-噁二嗪-2-酮
在搅拌下将氢化钠（0.5g，60%，于矿物油中）加到上述化合物（11.4g）的乙醇（250ml）溶液中，并将混合物于室温下搅拌过夜。过滤出形成的固体产物，干燥后得到5-（4-氯苯基）-3H，6H-1，3，4-噁二嗪-2-酮，为白色固体（8.2g）。
d.5-（4-氯苯基）-3H，6H-1，3，4-噁二嗪-2-酮的钠盐
在搅拌下向上述化合物（8.2g）的四氢呋喃（300ml）溶液中加入氢化钠（2.0g，60%，于矿物油中）。所得混合物于室温下搅拌，直到无气体逸出为止。真空蒸除溶剂并加己烷研磨残余物，得到5-（4-氯苯基）-3H，6H-1，3，4-噁二嗪-2-酮的钠盐（10.4g），为白色固体。
e.2-（4-氯苯基）-3-（2-戊炔-1-基）-3H，6H-1，3，4-噁二嗪-2-酮
在0℃和搅拌下，于氮气流中将上述化合物（2.0g）溶于DMF（75ml）。再于0℃和搅拌下向该混合物中滴加1-溴-2-戊炔（1.5g）。然后于0℃搅拌1小时后倒入冰水（150g）中，过滤后得到黄色固体产物（2.5g）。
按照类似的方法制备化合物163和164。
实施例165：5-（4-氯苯基）-3-（2-戊炔-1-基）-3H，6H-1，3，4-噻二嗪-2-酮
a.5-（4-氯苯基）-3H，6H-1，3，4-噻二嗪-2-酮
将2-溴-对-氯乙酰苯（9.16g）、甲氧基硫代羰基肼（13.0g）和乙腈（75ml）的混合物回流过夜，冷却后过滤，用己烷洗涤浅黄色固体并干燥，得到5-（4-氯苯基）-3H，6H-1，3，4-噻二嗪-2-酮（4.3g）。
b.5-（4-氯苯基）-3H，6H-1，3，4-噻二嗪-2-酮的盐
在搅拌下向上述化合物（2.0g）的THF（100ml）溶液中加入氢化钠（0.5g，60%，于矿物油中）。于室温下搅拌所得混合物，直至无气体逸出为止。真空蒸除溶剂，并加己烷研磨残余物，得到5-（4-氯苯基）-3H，6H-1，3，4-噻二嗪-2-酮的钠盐。
c.5-（4-氯苯基）-3-（2-戊炔-1-基）-3H，6H-1，3，4-噻二嗪-2-酮
于0℃和搅拌下，将前述化合物在氮气中溶于DMF（75ml）于0℃和搅拌下向所得混合物中滴加1-溴-2-戊炔（1.5g）。于0℃搅拌反应混合物2小时后将其倒入冰水（150g）中，过滤后得到黄色固体产物。
实施例200：4，4a，5，6-四氢-8-氯〔h〕-肉啉-2-（2′-戊炔基）-3-酮
a.4-（3-氯苯基）-丁酸
将23.7g87%的氢氧化钾和150ml二甘醇加到装有磁力搅拌和回流冷凝器的300ml圆底烧瓶中。在搅拌下加入23g3-（3-氯苯甲酰）丙酸，接着加入24g85%肼。反应混合物加热回流2小时，同时共沸蒸出50ml溶剂至迪安一斯达克榻分水器中。再将该反应液回流2小时，冷却并倒入加有50ml浓盐酸的500g冰中。所产生的白色沉淀萃取至400ml乙醚中，依次用100ml水和100ml氯化钠饱和溶液洗涤。用无水MgSO4干燥醚萃取液，经过滤和蒸发后得到19.5g白色固体产物。
b.4-（3-氯苯基）-丁酰氯
向装有磷力搅拌器和回流冷凝器的100ml干燥烧瓶中加入步骤a的产物及20ml亚硫酰氯。回流该溶液2小时，冷却和蒸发后得到18g黄色油状产物。
c.6-氯四氢萘酮
向装有侧臂加料漏斗、温度计、氮气入口及磁力搅拌器的500ml干燥烧瓶中加入33g无水氯化铝及200ml无水二硫化碳。向该混合物中滴加步骤b的产物（18g），并回流2.5小时。冷却后倒入300g冰水中，并用3×100ml乙醚萃取。醚萃取液依次用100ml水和100ml氯化钠饱和水溶液洗涤，再经无水MgSO4干燥、过滤和蒸发，得到7.5g黄色液体状产物。
d.6-氯-2-（羧基亚甲基）-四氢萘酮
向装有侧臂加料漏斗、温度计和磁力搅拌器的250ml干燥烧瓶中加入6.7g偏高碘酸钠的40ml水溶液。溶液冷却至5℃，用0.6ml浓硫酸处理后，再用4.7g  D-酒石酸的9ml水溶液及20ml无水乙醇处理。于室温下搅拌16小时，然后温热至80℃并维持10分钟，冷却后用150ml水稀释。碱性溶液用100ml乙醚洗涤一次，并用1N盐酸酸化至pH4。通过真空过滤收集生成的沉淀，再于30℃真空干燥过夜，得到7.2g白色固体产物。
e.6-氯-2-（羧基亚甲基）-四氢萘酮
向装有磁力搅拌器的100ml干燥烧瓶中加入7.2g步骤d的产物、20ml水、50ml冰醋酸和3.8g锌粉。于50℃温热反应液1小时后，于室温下搅拌过夜。然后倒入100ml乙酸乙酯中，过滤，依次用100ml水和100ml氯化钠饱和水溶液洗涤。乙酸乙酯萃取液经过无水MgSO4干燥、过滤并蒸发，得到6.0g白色固体产物。
f.4，4a，5，6-四氢-8-氯苯并〔h〕肉啉-3-（2H）-酮
基本上按照实施例12d所述的方法，用肼处理步骤e的产物，得到5-7g褐色固体产物。
g.4，4a，5，6-四氢-8-氯苯并〔h〕肉啉-2-（2′-戊炔基）-3-酮
基本上按照实例12e所述的方法，由步骤f的产物制备最终产物。
实施例201：6-（4-氯苯基）-2-甲基-4，5-二氢哒嗪酮
向装有磁力搅拌器和回流冷凝器的250ml烧瓶中加入10g3-（4-氯苯甲酰）-丙酸、250ml无水乙醇和2.5ml甲基肼。将反应液回流3小时，冷却后得到固体，真空过滤收集该固体，用50ml己烷洗涤后风干，得到9.5g白色固体产物。
实施例202：5，6-二氢-8-氯苯并〔h〕肉啉-3-（2′-戊炔基）-酮
按照类似于实例109a，b所述的方法，使实例200步骤f的产物氧化和烷基化，得到最终产物。
实施例203：6-（4-氯苯基）-4-（2′-戊炔基）-2-甲基-4，5-二氢哒嗪酮
将3.0g化合物201和75ml无水乙醚加到装有氮气入口、侧臂加料漏斗、温度计和磁力搅拌器的250ml干燥烧瓶中。用干冰-丙酮溶使溶液冷却至-78℃，并滴加8.4ml1.6M正丁基锂。反应液于-78℃搅拌0.5小时后滴加1.98g戊炔基溴的25ml乙醚溶液。将反应液于-70℃搅拌1小时，再于室温下搅拌过夜。然后加入100ml，并用3×100ml乙醚萃取。乙醚萃取液依次用100ml水和100ml氯化钠饱和水溶液洗涤，经无水MgSO4干燥、过滤和蒸发，得到黄色油状物。经硅胶层析（使用30%乙酸乙酯，己烷）后分离出0.7g白色固体产物。
实施例204：6-（4-氯苯基）-2-（5-甲基-2-呋喃基亚甲基）-哒嗪酮
a.2-氯甲基-5-甲基呋喃
将10g2-二甲氨基甲基-5-甲基呋喃和50ml己烷加到装有回流冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口及侧臂加料漏斗的200ml干燥烧瓶中，于室温下滴加7.8g氯代甲酸甲酯，并将溶液回流2小时。再经真空蒸馏（0.5mmHg，60-65℃）后得到纯产物。
b.6-（4-氯苯基）-2-（5-甲基-2-呋喃亚甲基）-哒嗪酮
基本上按照实施例12e所述的方法，由步骤a的产物制备最终产物。
实施例205：6-（4-氯苯乙烯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.3-（4-氯肉桂酰）-丙酸
将15g4-氯苯甲醛、12.4g乙酰丙酸、5.7ml哌啶和100ml甲苯加到装有磁力搅拌器、迪安-斯达克榻分水器及回流冷凝器的250ml干燥烧瓶中。回流3小时后未再发现有水从溶液中共沸出来。冷却并蒸发，得到淡红棕色液体，加己烷研磨后得到11.2g黄色固产物。
b.6-（4-氯苯乙烯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实例12d-e的方法，将步骤a的产物用肼环合并用甲磺酸戊炔基酯烷基化，得到最终产物。
实施例206：6-（4-氯苯乙基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.6-（4-氯苯乙基）-2（H）-4，5-二氢哒嗪酮
将4.5g6-（4-氯苯乙烯基）-2（H）-4，5-二氢哒嗪酮溶于200ml甲氧乙醇后加到500mlParr
Figure 911100008_IMG72
氢化瓶中。加入1g10%钯炭在甲氧基乙醇中的浆状物，并在Parr
Figure 911100008_IMG73
瓶中于50Psi压力及室温条件下用氢气氢化。当理论量的氢气被消耗后（35分钟）终止氢化，过滤除去催化剂。蒸发有机溶剂，残余物经硅胶层析（50%乙酸乙酯，己烷），得到3.2g黄色固体产物。
b.6-（4-氯苯乙基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实例12d的方法，用甲磺酸戊炔基酯使步骤a的产物烷基化，得到最终产物。
实施例207：6-（3，4-亚甲基二氧基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用胡椒基酸制备最终产物。
实施例208：6-（4-氯苯基）-2-（1-甲基-7-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.3-己炔-2-基-磺酸甲酯
按照类似于实例11a的方法制备3-己炔-2-醇的甲磺酸酯。
b.6-（4-氯苯基）-2-（1-甲基-2-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实例6b的方法，用步骤a的产物使6-（4-氯苯基）-4，5-二氢哒嗪酮烷基化，得到最终产物。
实施例209：6-（2-氟苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实例12b-e的方法，用2-氟苯甲酰氯制备最终产物。
实施例210：6-（2-甲基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用2-甲基苯甲酰氯制备最终产物。
实施例211：6-（2-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用2-氯苯甲酰氯制备最终产物。
实施例212：6-（2-甲氧基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于于实例12b-e的方法，用2-甲氧基苯甲酰氯制备最终产物。
实施例213：6-（3-三氟甲基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用3-三氟甲基苯甲酰氯制备最终产物。
实施例214：6-（3-氟苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用3-氟苯甲酰氯制备最终产物。
实施例215：6-（3-甲基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用3-甲基苯甲酰氯制备最终产物。
实施例216：6-（3-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用3-氯苯甲酰氯制备最终产物。
实施例217：6-（3-氰基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用3-氯基苯甲酰氯制备最终产物。
实施例218：6-（3-硝基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用3-硝基苯甲酰氯制备最终产物。
实施例219：6-（3-甲氧基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用3-甲氧基苯甲酰氯制备最终产物。
实施例220：6-（3-甲氧基-4-甲基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用3-甲氧基-4-甲基苯甲酸制备最终产物。
实施例221：6-（3-氯-4-甲氧苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用3-氯-4-甲氧基苯甲酸制备最终产物。
实施例222：6-（3-溴-4-氟苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用3-溴-4-氟苯甲酸制备最终产物。
实施例223：6-（3-硝基-4-甲氧基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用3-硝基-4-甲氧基苯甲酸制备最终产物。
实施例224：6-（3，4-二氟苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用3，4-二氟苯甲酸制备最终产物。
实施例225：6-（3-氟-4-甲基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用3-氟-4-甲基苯甲酸制备最终产物。
实施例226：6-（3-硝基-4-甲氧基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.3-硝基-4-甲氧基苯甲酸
将10.3g3-硝基-4-甲氧基-苯甲酸甲酯、400ml四氢呋喃和3.2g86%氢氧化钾加到装有磁力搅拌器的500ml爱伦美氏烧瓶中。于室温下搅拌反应液12小时后，通过真空过滤收集所产生的固体，并用2×100ml乙醚洗涤。将固体溶于200ml水中，用6N盐酸酸化至pH4。真空过滤收集产生的沉淀，用200ml水洗涤，于30℃真空干燥过夜。分离出7.4g白色固体产物。
b.6-（3-硝基-4-甲氧基苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，将步骤a的产物转变为最终产物。
实施例227：6-（9，10-二氢-2-菲）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实例6a-b的方法，用9，10-二氢-ω-氧代-2-菲丁酸制备最终产物。
实施例228：5，6-二苯基-4-氰基-2-（2′-戊炔基）哒嗪酮
按照类似于实施例12e的方法，用2，3-二氢-3-氧代-5，6-二苯基-4-哒嗪腈制备最终产物。
实施例229：6-（2-喹啉）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实例12b-e的方法，用2-喹啉羧酸制备最终产物。
实施例230：6-（2-喹喔啉）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12b-e的方法，用2-喹喔酰氯制备最终产物。
实施例231：6-（4-氯苯基）-2-（3，5-二甲基-4-异噁唑基甲基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例6b的方法，用4-（氯甲基-3，5-二甲基异噁唑制备最终产物。
实施例232：8-（2′-戊炔基）-苊并〔1，2c〕哒嗪-9-酮
a.（Z）-（1，2-二氢-2-氧代-1-亚苊烯基）乙酸甲酯
将8.4g（三苯基亚正膦基）-乙酸甲酯和200ml无水乙醇加到装有磁力搅拌器、温度计、氮气入口及侧臂加料漏斗的500ml烧瓶中。立即形成沉淀，反应液于室温搅拌2小时，并通过真空过滤收集沉淀物。分离出4.4g黄色固体产物。
b.8-（H）-苊并〔1，2c〕哒嗪-9-酮
向装有磁力搅拌器和回流冷凝器的200ml烧瓶中加入2.5g步骤a的产物和100ml氯仿。于室温下加入0.45ml  85%的肼，并回流反应液共2小时。冷却后，通过真空过滤收集沉淀。分离出的产物为0.5g黄色固体。
c.8-（2′-戊炔基）-苊并〔1，2c〕哒嗪-9-酮
按照类似于实施例12e的方法，用甲磺酸戊炔基酯使步骤b的产物烷基化，得到最终产物。
实施例233：6-（4-氯苯基）-2-（乙酰肼）-4，5-二氢哒嗪酮
a.6-（4-氯苯基）-2-（乙基乙酰基）-4，5-二氢哒嗪酮
向装有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml干燥烧瓶中加10g（4-氯苯甲酰）-丙酸、50ml无水乙醇和5.3g三乙胺。在搅拌下分批加入7.3g肼基乙酸乙酯盐酸盐，并将反应液回流3小时。冻却后通过真空过滤收集形成的白色结晶固体，并用100ml己烷洗涤分离出13.3g白色固体产物。
b.6-（4-氯苯基）-2-（乙酰肼）-4，5-二氢哒嗪酮
将步骤a的产物（10.2g）、10ml水和6.1ml85%的肼加到装有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中，该反应液于70℃加热6小时，冷却后用200ml冷水稀释。通过真空过滤收集所产生的固体并于40℃真空干燥过夜，得到9.6g白色固体产物。
实施例234：6-（4-氯苯基）-2-〔N-乙酰肼-（N-24-戊二酮-腙）〕-4，5-三氢哒嗪酮
将1g化合物233、30ml无水乙醇和0.4ml2，4-戊二酮加到装有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml干燥烧瓶中。回流1小时后蒸发溶剂，残余物加己烷研磨，得到0.7g浅黄色固体产物。
实施例235：6-（3-硫茚）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
a.3-硫茚酰丙烯酸
向装有迪安一斯达克榻分水器、回流冷凝器和磁力搅拌器的250ml烧瓶中加入5g  3-乙酰硫茚、100ml甲苯和3.9g水合乙醛酸。将反应液回流并共沸2.5小时后，通过真空蒸馏除去甲苯。用己烷洗涤所得残余物，得到固体，再通过真空过滤收集到6g黄色固体产物。
b.6-（3-硫茚）-2〔H〕-4，5-二氢哒嗪酮
将步骤a的产物加到装有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml烧瓶中。加入60ml冰醋酸和20ml水，再加入2.5g锌粉。反应液于50℃加热2小时，冷却倒入150ml乙酸乙酯中。滤掉不溶性物质，乙酸乙酯萃取液依次用100ml水、100ml饱和氯化钠溶液洗涤，经无水MgSO4干燥，然后过滤和蒸发。残余物重溶于50ml无水乙醇中并用0.75ml85%肼处理。回流3小时后将反应液冷却，所产生的固体通过真空过滤收集。分离出3.7g黄色固体产物。
c.6-（3-硫茚）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于实施例12e所述的方法，用甲磺酸戊炔基酯使步骤b的产物烷基化，得到最终产物。
实施例236：6-（3-硫茚）-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮
将化合物235的粗产物通过硅胶柱层析（30%乙酸乙酯，己烷），分离出所需产物。
实施例237：6-（4-氯苯基）-2-（3，5-二甲基-1-吡唑基亚甲基）-4，5-二氢哒嗪酮
基本上按照制备化合物234的方法，用0.5ml6N盐酸作为催化剂，由化合物233制备最终产物。分离出0.9克白色固体产物。
实施例238：6-（4-氯苯基）-2-（1，3，4-噁二嗪-2-酮-5-基-亚甲基）-4，5-二氢哒嗪酮
向装有磁力搅拌器、侧臂加料漏斗、温度计和氮气入口的100ml烧瓶中加入1.5g化合物233和30ml二氯甲烷。于室温下滴加0.54g三光气的30ml二氯甲烷溶液。反应液回流1小时，冷却并蒸发后得到白色固体。加己烷制成浆状物，并通过真空过滤收集。分离出1.55g白色固体产物。
实施例239：6-（4-氯苯基）-2-〔1，3，4-噁二嗪-2-酮3-（2′-戊炔基）-5-基-亚甲基〕-4，5-二氢哒嗪酮
将0.5g化合物238、0.45g碳酸钾和50ml无水丙酮加到装有磁力搅拌器、侧臂加料漏斗、温度计和回流冷凝器的100ml干燥烧瓶中。反应液于室温下搅拌1小时，并滴加0.3g甲磺酸戊炔基酯的5ml丙酮溶液。将反应液回流1小时，冷却并过滤。蒸发滤液后得到黄色固体，将其溶于100ml乙酸乙酯中，并依次用100ml水和100ml饱和氯化钠溶液洗涤。乙酸乙酯萃取液经无水MgSO4干燥、过滤和蒸发，得到0.6g白色固体产物。
实施例240：6-（4-氯苯基）-2-〔N-乙酰肼-（N′-3，5-二氯-2-羟基-苯基腙）〕-4，5-二氢哒嗪酮
向100ml干燥的爱伦美氏烧瓶中加入0.65g化合物233、25ml乙醇和0.5g3，5-二氯水杨醛。再向其搅拌溶液中加入5滴冰醋酸。反应液于室温搅拌2小时后过滤收集所产生的沉淀，并用50ml己烷洗涤。分离出0.9g黄色固体产物。
实施例241：6-（4-氯苯基）-2-〔1，3，4-噁二嗪-2-酮-3-（3′-碘炔丙基）-5-基-亚甲基〕-4，5-二氢哒嗪酮
a.6-（4-氯苯基）-2-〔1，3，4-噁二嗪-2-酮-3-（炔丙基）-5-基-亚甲基〕-4，5-二氢哒嗪酮
按照类似于制备化合物239的方法，用炔丙基溴使化合物238烷基化，得到所需产物。
b.6-（4-氯苯基）-2-〔1，3，4-噁二嗪-2-酮-3-（3′-碘炔丙基）-5-基-亚甲基〕-4，5-二氢哒嗪酮
将0.5g步骤a的产物、0.4gN-碘琥珀酰亚胺、10mg硝酸银和40ml无水丙酮加到装有磁力搅拌器和回流冷凝器的100ml干燥烧瓶中。于室温下搅拌反应液16小时后将其倒入100ml丙酮中，过滤除去固体。蒸发丙酮滤液，其残渣重新溶于150ml乙酸乙酯中。乙酸乙酯萃取液依次用100ml水、100ml饱和氯化钠溶液洗涤，用无水MgSO4干燥。再经过滤和蒸发后得到0.5g黄色粘稠液体产物。
本发明化合物具有杀真菌作用，尤其是对致植物病的真菌有效。它们对包括半知菌纲（半知菌类）、担子菌纲和子囊菌纲在内的许多真菌均具有活性。更具体地说，本发明的方法提供了抗以下微生物的活性，这些生物包括：稻梨孢，毛嘴核腔菌，镰孢属，禾白粉菌，隐匿柄锈菌，核果腐皮壳，胡芦科刺盘孢，丛赤壳，宫部旋孢腔菌，爪亡革菌，Pseudocercosperella  herpotrichioides，长蠕孢类，果生核盘菌，齐整少核菌，苹果黑星菌，Botryotinia  fuckeliana，柑桔间座壳，葡枝根霉，黄萎轮枝孢，辣椒疫霉，苦苣菜链格孢，玉蜀黍黑粉菌，终极腐霉，Leptosphaeria  nodorum，Schlerotinia  species，苊耳单丝壳，股锈菌，链格孢，葡萄钩丝壳和白叉丝单裹壳。本发明的方法尤其可用于控制水稻病害。这类水稻病害的例子有：由宫部旋孢腔菌和稻梨孢引起的种子传播病害;由镰孢类、丝核菌类和根霉类引起的土壤传播的病害;由稻梨孢、瓜亡革菌和宫部旋孢腔菌引起的种苗箱和农田病害。其它病害包括由单丝壳引起的白粉病（如胡芦白粉病）、由葡萄钩丝壳引起的白粉病（如葡萄白粉病）和由白叉丝单裹壳引起的白粉病（如苹果白粉病）。
本发明化合物也控制木材腐烂真菌，如密粘褶菌、phialophora  mutabilis、卧孔菌和Trametes  versicolor，因此，本发明也包括用作木材防腐剂的化合物。
可按照常规方法将本发明的化合物作为杀菌喷雾剂加以施用，如常规的高加仑量液压喷雾剂、低加仑量喷雾剂、鼓风喷雾剂、气雾剂和粉剂。这种应用能够很容易地处理真菌对蔬菜物、水果、观赏植物、种子、草皮、各类、藤本植物以及许多其它植物的侵害。稀释度和施用量取决于所用设备的类型、所需施用方法及其次数以及所要控制的病害，但有效用量一般为每公顷约0.01至20kg活性成分。作为叶面杀菌剂施于生长植株，哒嗪酮的用量通常为每公顷0.1～5kg，0.125至约0.5kg较好。
作为种子保护剂包衣种子的药物用量通常为每50kg种子用约10-250g，约20-60g较好。作为土壤杀菌剂加到土壤中或施于地表面的化合物的用量通常为每公顷0.5-20kg，约1-5kg较好。
本发明化合物可用于控制真菌，并可用于种子、水表面、土壤或叶面等各种场合。为此，本发明化合物可以工业品的形式或纯的形式使用，也可以作为溶液剂或配方应用。一般是将化合物吸附于载体上或制成各种配方以利于其作为杀菌剂应用。例如，可将上述化学药物配成可湿性粉剂、干粉剂、乳油、粉剂、颗粒剂、气溶胶或悬浮的乳化浓缩液。在这些配方中，是将化合物与液体或固体载体混合，并根据需要加入所需合适的表面活性剂。
根据农业实际操作，尤其是在叶面喷雾配方中，通常要加进辅助剂，如润湿剂、展着剂、分散剂、增稠剂、粘合剂等。本领域所常用的上述辅助剂可查阅以下出版物：McCutcheons  Emulsiliers  and  Detergents，McCutcheons  Emulsifiersand  Detrgents/Functional  Materials和McCutcheons  Functional  Materials。以上出版物每年由McCutcheon  Diviscon  of  MC  Publishing  Company（New  Jevsey）公司出版。
本发明所用的化合物一般可溶于合适的溶剂，如丙酮、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，并且上述溶剂可以掺入水。溶液的浓度范围为1%-9%，优选5-50%。
为制备乳油，可将本发明的化合物与使杀菌剂在水中分散的乳化剂一起溶于有机溶剂或有机溶剂混合液中。乳油中活性成分的浓度一般为10%-90%。而悬浮的乳液浓缩物中浓度可高达75%。
通过将化合物与粉碎的细固体混合可以制备适用于喷雾的可湿性粉剂，这类固体包括粘土、无机硅酸盐和碳酸盐以及硅石，并可向这类混合物中加进润滑剂、增稠剂和/或分散剂。这类配方中活性成分的浓度一般为20%-98%，优选40%-75%。典型的可湿性粉剂是通过混合50份6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮、45份人工合成析出的水合二氧化硅（市售商标为Hi-Sil
Figure 911100008_IMG74
）以及5份木素磺化钠（Marasperse
Figure 911100008_IMG75
N-22）而制成。另一高岭土型制剂中，是用（Barden）粘土代替上述可湿性粉剂中的Hi-Sil。再一种制剂是用人工合成的硅铝酸钠（市售商标为Zeolex
Figure 911100008_IMG76
7）代替25%的Hi-Sil。
粉剂是使本发明的化合物与粉碎的无机或有机惰性固体混合而制得。可用的材料包括植物粉、硅石、硅酸盐、碳酸盐和粘上。一种制备粉剂的简便方法是用细碎的载体稀释可湿性粉剂。一般制备的是含有20%-80%活性成分的粉剂浓缩物，然后将其稀释至1%-10%使用浓度。
本发明化合物可与其它杀菌剂结合使用，如：
（a）二硫代氨基甲酸酯以及衍生物，如：福美铁，福美锌，代森锰，代森锰锌，代森锌，甲基代森锌，威百亩，福美双，代森锌与聚乙烯二硫化四烷基秋兰姆的复合物，棉隆以及它们与铜盐的混合物;
（b）硝基酚衍生物，如：敌螨普，乐杀螨以及2-仲-丁基-4，6-二硝基苯基异丙基碳酸酯;
（c）杂环结构，如：克菌丹，灭菌丹，果绿定，敌菌灵，灭菌磷，4-丁基-1，2，4-三唑，5-氨基-1-〔双（二甲基氨基）氧膦基-3-苯基-1，2，4-三唑，氯唑灵，二噻农，克杀螨，苯菌灵，涕必灵，4-（2-氯苯基亚肼基）-3-甲基-5-异噁唑酮，烯菌酮，异菌脲，二甲菌核利，三唑醇，三唑酮，双苯三唑醇，咪鲜安，氯苯嘧啶醇，双-（对-氯苯基）-3-吡啶甲醇，双-（对-氯苯基）-5-嘧啶甲醇，嘧菌醇，粉唑醇，氟硅唑，丙环唑，乙环唑，腈菌唑，fenbuonazole｛即α-〔2-（4-氯苯基）乙基〕-α-苯基-1H-1，2，4-三唑-1-丙腈｝，己唑醇，Cyproconazole，terbuconazole，烯唑醇，氟氯菌核利，吡啶-2-硫羟基-1-氧化物，8-羟基喹啉硫酸盐，以及金属盐，2，3-二氢-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯-4，4-二氧化物，2，3-二氢-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯，顺-N-〔（1，1，2，2-四氯乙基）硫羟基〕-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺，放线菌酮，脱氢乙酸，敌菌丹，乙菌定，灭螨猛，D，L-甲基-N-（2，6-二甲基苯基）-N-（2′-甲基乙酰）丙氨酸甲酯，DL-甲基-N-（2，6-二甲苯基）-N-氯乙酰-D，L-2-氨基丁内酯，D，L-N-（2，6-二甲苯基）-N-（苯乙酰基）丙氨酸甲酯，5-甲基-5-乙烯基-3-（3，5-二氯苯基基）-2，4-二氧-1，3-噁唑烷，3-（3，5-二氯苯基）-5-甲基-5-（甲氧基甲基）-1，3-噁唑烷-2，4-二酮，3-（3，5-二氯苯基）-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲，2-氰基-〔N-（乙氨基羰基）-2-甲氧亚氨基〕乙酰胺，丁苯吗啉，苯锈啶，2，6-二甲基-N-十三烷基吗啉，吗菌灵以及嗪胺灵;
（d）多种卤代的杀菌剂，如百菌清，二氯萘醌，杀草畏，TCPN，氯硝胺，α-氯-1-硝基丙烷，多氯硝基苯〔如五氯硝基苯（PCNB）〕和四氟二氯丙酮。
（e）杀菌抗菌素，如：灰黄霉素，青雷霉素，多氧霉素，有效霉素和链霉素;
（f）以铜作为主要成分的杀菌剂，如：氢氧化铜，氧化亚铜，碱式氯化铜，碱式碳酸铜，对苯二酸酮，环烷酸酮和波尔多液;以及
（g）其他杀菌剂，如：多果定，赛力散，N-乙基汞基-1，2，3，6-四氢-3，6-内亚甲基-3，4，5，6，7，7-六氯邻苯二甲酰亚胺，一乙醇乳酸铵苯汞，对-二甲基氨基苯磺酸钠，异硫氰酸甲酯，1-硫氰基-2，4-二硝基苯，1-苯其氨基硫脲，含镍化合物，氰氨化钙，石硫合剂，甲基托布津，氟酰胺，克瘟散，富士一号，噻菌灵，iprobenfos，三环唑和咯喹酮。
将本发明的杀菌剂与二硫代氨基甲酸盐（如代森锰锌或代森锰）结合使用以增加控制非藻菌类真菌尤其有利。
对实施例1-165和200-241化合物的杀菌活性进行了测试。用这些化合物在体内和/或体外进行抗以下微生物的试验：稻梨孢，毛嘴核腔菌，镰孢，禾白粉菌，隐匿柄锈菌，核果黑腐皮壳，胡芦科刺盘孢，丛赤壳，宫部旋孢腔菌，瓜玉革菌，Pseudocercosperella  herpotrichioides，长蠕孢类，果生核盘菌，齐整小核菌，苹果黑星菌，Botryotinia  fuckeliana，柑桔间座壳，葡枝根霉，黄萎轮枝孢，辣椒疫霉，苦苣菜链格孢，玉蜀黍黑粉菌，终极腐霉，Leptosphaeria  nodorum，SchlerotiniaSpecies，苊耳单丝壳，股锈菌，链格孢，葡萄钩丝壳，以及白叉丝单囊壳。所用的方法如下：
Ⅰ.体外试验-抗真菌活性检测
用肉汤稀释（BD）法或琼脂稀释（AD）法检测化合物的活性。在琼脂稀释法中，将马铃薯葡萄糖琼脂换成试验化合物的溶液，并以表Ⅵ所示的浓度将化合物溶于二甲基亚砜或类似溶剂中，然后用6mn接种棒接种真菌菌丝体。测定每一样品的径向生长并校正接种量的大小。如以下公式所示，生长抑制百分数等于对照样品的径向生长（A）减去处理样品的径向生长（B）除以对照样品的径向生长（A）乘以100。
生长抑制百分数＝ (A-B)/(A) ×100
在肉汤稀释法中，将溶于二甲基亚砜的试验化合物以表Ⅵ所示的浓度加到YD肉汤（2%葡萄糖，0.4%酵母浸膏）中，并于28℃在200rpm环境振荡器中与真菌丝体一起保温48小时。按以下公式用干重测量法，测定生长抑制。
生长抑制百分数＝ (对照干重（mg）-处理干重（mg）)/(对照干重) ×100
体外试验的结果见表Ⅵ。
表Ⅵ
体外生物学数据
Figure 911100008_IMG77
表Ⅵ（续）
Figure 911100008_IMG78
表Ⅵ（续）
Figure 911100008_IMG79
表Ⅵ（续）
Figure 911100008_IMG80
＊AD为琼脂稀释法，BD为肉汤稀释法
Ⅱ.体内试验
在接种前以试验化合物200ppm试验其24小时予先施药的效果。
a）稻瘟病（RB）（稻梨孢）
通过用喷雾器喷洒叶和茎使每盆两周令的M201水稻植株接种250，000个Magnaporthe  grisea（稻梨孢）孢子。将接种过的植株在80°F的雾室中培养48小时，然后移至温室环境（70-80°F）。接种6天后，借助标准面积病害图，通过与对照植物比较评价植株病害控制的百分数。
b）水稻叶稍枯萎病（RSB）
在马铃薯葡萄糖肉汤中将瓜亡革菌（Rhuzoctonia  Solani）菌丝体振荡培养6天。排出的菌丝与约等重量的水稻粉和5份水掺和。将该浆状物分散到盆内含有预先已用实验化合物处理过的稻种的土壤表面，于25-28℃雾室放置48小时，再于25℃及70-90%相对温度条件下继续放置两天。然后与对照植株比较，评价控制植株病害的百分数。
体内试验的结果列于表Ⅶ。
表Ⅶ
体内生物学结果（200ppm）
Figure 911100008_IMG81
表Ⅶ（续）
Figure 911100008_IMG82
本发明的化合物对白色念珠菌也有效。因此，本发明的化合物也可用于控制白色念珠菌和皮肤真菌（如毛癣菌属），例如按已知方法将本发明的化合物与已知的可药用载体一起施用于人。
按以下试验方案测定对白色念珠菌的活性
1.制备接种物
从保持在马铃薯葡萄糖琼脂平板上的白色念珠菌培养物中轻轻刮取分生孢子和菌丝体，加到酵母提取物-葡萄糖肉汤（YDB）中，以便使大部分分生成孢子被用作接种物。用双层干酪包布过滤分成孢子悬液，除去菌丝簇。用12号管尖吸移管将混合接种物加到微滴定平板上，每个平板的每孔中均加进175ml，然后将平板放在冰箱中过夜。重复两份。
2.加入化合物
将试验的化合物溶于1∶1的丙酮∶甲醇中，并将100ppm的化合物溶液加到所制备的微滴定平板的每孔中。
3.培养及评定
加入化合物后，将微滴定平板于室温培养7天。使用微滴定板读数镜肉眼估计控制百分数。于处理后第1，2，3和7天读数。
所得结果列于表Ⅷ
表Ⅷ
生长控制百分数
化合物  ppm  +1  +2  +3  +7
12  100  100  100  100  100
109  100  100  100  100  100
119  100  100  100  100  100
56  100  100  100  100
120  100  100  100  100
76  100  100  100  100
34  100  100  100  100
161  100  100  100  100
121  100  100  100  100
127  100  100  100  100
153  100  100  100  100
156  100  100  100  100
100  100  100  100  100
128  100  100  100  100
130  100  100  100  100
131  100  100  100  100
229  100  100  100  100
意外地发现，由本发明某些化合物与某些已知具有杀菌活性的化合物混合所构成的组合物的杀菌活性增强，它比所预期的组合物中各个组分活性的加和值要大。可按照Colby公式计算特定杀菌活性成分结合物的预期活性：
E＝X+Y-（X＊Y/100）
其中X＝第一杀菌剂的病害控制作用（%）
Y＝第二个杀菌剂的病害控制作用（%），
E＝第一、二个杀菌剂混合物后预期的作用。
〔见Colby，L.R，“Calcalating  Synergistuand  antagonistic  responsesof  herbicides  Combinations”，Weeds，15.PP.20-22（1967）和Limpel等，“Weeds  Control  by  Certain  Comfinaton”，Proc.NEWCL，16，PP48-53（1962）〕。
根据所使用的具体成分以及使用的条件，具有上述增强作用的组合物中杀菌成分的比例可在很宽的范围内变化。这种组合物一般包括有效配比的至少足够量的每个成分，以便使得其组合物的杀菌活性大于所预期的各个成分活性的加和。所观看到的实际杀菌活性比预期的组合物中各成分活性的加和至少大约0.5%较好，至少大5%更好。测定恰当时，观察到的正值可大于（最好远大于）按Colby公式计算出的正值。即，（实际E/预期E）大于1;大于1.005较好;大于1.05最好。
本发明也包括具有增强杀菌活性的组合物，该组合物包括：
（ⅰ）具有式6-（3-A-4-B-苯基）-2（C）-哒嗪酮的一个或多个化合物，其中A代表氢或氟取代基;B代表氢、氯或溴取代基;C代表2′-戊炔基、3′-乙烯基-2′-丙炔基、4′-氟-2′-戊炔基或5′-氟-2′-戊炔基取代基;或具有式6-（3-A′-4-B′-苯基）-2（C′）-4，5-二氢哒嗪酮的一个或多个化合物，其中A′代表氢或氟取代基;B′代表氢、溴或氯取代基;C′代表2′-戊炔基、3′-乙烯基-2′-丙炔基、4′-氟-2′-戊炔基或5′-氟-2′-戊炔基取代基;
（ⅱ）选自代森锰锌、代森锰、异菌脲、百菌清、噻菌灵、咯喹酮和fenbuconazole的一种或多种杀菌化合物。
具有增强杀菌活性的优选组合物包括式6-（3-A-4-B-苯基）-2-（C）哒嗪酮为6-（3-A-4-氯苯基）-2（C）-哒嗪酮的一种或多种成分，其中A为氟或氢取代基，C为2′-戊炔基或3′-乙烯基-2′-丙炔基取代基。更优选的是6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮，6-（3-氟-4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮，6-（4-氯苯基）-2-（3′-乙烯基-2′-丙炔基）-哒嗪酮或6-（3-氟-4-氯苯基）-2-（3′-乙烯基-2′-丙炔基）-哒嗪酮。
具有增强杀菌活性的优选化合物包括式6-（3-A′-4-B′-苯基）-2（C′）-4，5-二氢哒嗪酮为6-（3-A′-4-氯苯基）-2-（C′）-4，5-二氢哒嗪的一种或多种成分，其中A′为氟或氢取代基，C′为2′-戊炔基或3′-乙烯基-2′-丙炔基取代基。更优选的是6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮，6-（3-氟-4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮，6-（4-氯苯基）-2-（3′-乙烯基-2′-丙炔基）-4，5-二氢哒嗪酮或6-（3-氟-4-氯苯基）-2-（3′-乙烯基-2′-丙炔基）-4，5-二氢哒嗪酮。
具有增强杀菌活性的优选组合物包括与代森锰锌、白菌清、噻菌灵、咯喹酮、异菌脲或fenbuconazole结合使用的（ⅰ）6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮，（ⅱ）6-（3-氟-4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮（ⅱ）6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮。
更优选的是与代森锰锌、噻菌灵、咯喹酮、异菌脲或fenbuconazole结合使用的6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）哒嗪酮;以及与百菌清结合使用的6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮。
在这些具有增强活性的组合物中，哒嗪酮或二氢哒嗪酮化合物与其它杀菌化合物的比例可为约25∶1至1∶25。优选的大约比例如下所示：
（ⅰ）当化合物Ⅰ为6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）哒嗪酮时，那么
化合物Ⅱ  优选的Ⅰ/Ⅱ比例(ppm)  更优选的Ⅰ/Ⅱ比例
(1)代森锰锌  20/1-1/20  4/1-1/4
(2)噻菌灵  20/1-1/20  16/1-1/16
(3)咯喹酮  25/1-1/25  16/1-1/16
(4)异菌脲  10/1-1/10  4/1-1/4
(5)fenbuconazole  10/1-1/10  4/1-1/4
（ⅱ）当与百菌清混合的化合物Ⅰ为6-（4-氯苯基）-2-（2′戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮时，优选的比例为20/1至1/20，更优选的比例为4/1至1/4。
具有增强活性的本发明组合物的使用方法包括以上所述单独使用杀菌剂时所应用的方法。使用具有增强活性的组合物较为有利，因为对于特定的应用而言，与各个化合物单独使用时相比所需的杀菌剂的量较少，或者在同样或更低浓度下的抗菌谱较广，活性持续的时间较长。
以下实验举例说明了具有以上所述本发明增强活性的组合物，但它并不意味着本发明的组合物仅限于此。
实验方法
用如下相关方法完成以下实验。
将实验化合物和市售杀菌剂在罐中混合，并用其在丙酮、甲醇和水的混合液（1∶1∶2）中的溶液以各种不同的浓度进行机械喷雾。保护或预防性喷雾是在孢子接种前一天进行，而治疗或感染后喷雾是在孢子接种后一天进行。所使用的喷雾系统提供200ppm的剂量，其比率为每公顷1458升。
稻瘟病梨孢霉实验
用稻梨孢分成孢子接种M-201水稻植株。孢子浓度为每毫升水中含300，000-500，000个分成孢子。用喷雾器将20ml接种物加到每层20颗植株上。将植株于相对湿度为100%的湿度柜中放量48小时后移至温室。接种后7-8天进行评值。
小麦Septoria实验
用小麦颖枯病菌分成孢子接种农田小麦植株。孢子浓度约为每毫升水3，000，000个分生孢子。用喷雾器将20ml接种物加到每层20颗植株上。将植株于相对湿度为100%的湿度中放量72小时后移入温室中。接种10天后进行评值。
番茄葡萄孢属实验
用灰葡萄孢分成孢子接种三周令的“Pixie”番茄植株。孢子浓度为每毫升葡萄糖溶液合500，000-650，000个分生孢子。用喷雾器将分生孢子悬液按浓涂盖至接近流溢的量施加到上、下叶表面植株茎上。将植株在雾室中放置一昼夜后，于20℃放置5天。
比较未喷药的接种植株和处理过的接种植株，记录“病害控制”百分数。施药比例如表中所示。
表Ⅸ
用6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮（成分A）            和代森锰锌（成分B）作为稻瘟病保护剂
Figure 911100008_IMG83
表Ⅹ
用6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮（成分A）和代森锰锌（成分B）作为稻瘟病治疗剂
Figure 911100008_IMG84
表Ⅺ
用6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮（成分A）和百菌清（成分B）作为稻瘟病保护剂
Figure 911100008_IMG85
表Ⅻ
用6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮（成分A）和噻菌灵（成分B）作为稻瘟病保护剂
表ⅩⅢ
用6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮（成分A）和咯喹酮（成分B）作为稻瘟病保护剂
Figure 911100008_IMG87
表ⅩⅣ
用6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮（成分A）和异菌脲（成分B）作为小麦颗枯病菌预防剂
Figure 911100008_IMG88
表ⅩⅤ
用6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮（成分A）和fenbuconazole（成分B）作为蕃茄葡萄孢属保护剂
Figure 911100008_IMG89

Claims (100)

1、下式的化合物及其农业上适用的盐，
Figure 911100008_IMG2
其中
A为
-(CHR2)n-CHR7-Z-；
-(CHR2)n-O-Z-；
-(CHR2)n-S-Z-；
-O-CHR7-Z-；
-CR2=CR7-Z-；
-CR2=N-Z-；
CHR2-CR7=X-；or
-CR2=CR2-X=；
D为CR2或氮；
Q为选自以下的芳香族基团：
Figure 911100008_IMG3
Z为羰基(C=O)或硫代羰基(C=S)；
X为被卤素、烷氧基、炔硫基或三唑基取代的碳，其中
(ⅰ)R1为烷基、羟烷基、氰烷基、环烷基烷基、杂环烷基、苯基、苯基烷基、苯基羰基、链烯基、卤代链烯基、苯基链烯基、炔基链烯基、炔基、卤代炔基、苯基炔基、杂环基、二炔基、杂环炔基、环烷基炔基、链烯基炔基、羟基炔基、烷氧基炔基、酰氧炔基、甲酰基炔基、三甲硅烷基炔基、三烷基锡炔基、卤代链烯基炔基、羧基炔基或烷氧羰基炔基；
R2为氢、(C1-C3)烷基、苯基或卤素；
R7为氢、(C1-C3)烷基、苯基、卤素、炔基链烯基、炔基、二炔基、卤代炔基或链烯基炔基；
R3和R6各自为氢、烷氧基或卤素；
R4为氢、卤素、烷氧基或硝基；且
R5为氢、卤素、硝基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、苯基、苯氧基、或氰基；或
(ⅱ)R2与R3共同形成(C1-C3)烷基、(C2-C3)链烯基或羰基键，且R′、R4、R5、R6和R7的定义同上；或
(ⅲ)R2与R7共同形成一稠合的苯环，且R1、R3、R4、R5和R6的定义同上；
n为0、1或2；
条件是当A为-CH2-CH2-(C=O)-，且Q为4-氯苯基时，R′不为CH2C
Figure 911100008_IMG4
CCH3或CH2CH(OH)CH2CH3；当A为-CH2-CH2-(C=O)-，且Q为3，4-二氯苯基时，R′也不为CH2CH(OH)CH2CH3或(CH2)3OH；且当A为-CH2-CH2-(C=O)-，Q为4-甲氧苯基时，R′不为(CH2)3OH。
2、根据权利要求1的化合物，其中
A为
-（CHR2）n-CHR7-Z-;
-CR2＝CR7-Z-;
-CR2＝N-Z-;
-CHR2-CR7＝X-;or
-CR2＝CR2-X＝;
D为CR2或氮;
Q为选自如下的芳香基团：
Figure 911100008_IMG5
Z为羰基（C＝O）或硫代羰基（C＝S）;
X为被卤素、（C1-C6）烷氧基、（C3-C6）炔硫基、或三唑基取代的碳：其中
（ⅰ）R1为（C1-C6）直链或带分支的烷基、羟基（C1-C6）烷基、氰基（C1-C6）烷基、（C3-C6）环烷基烷基、（C1-C6）烷基、杂环（C1-C6）烷基、苯基、苯基（C1-C6）烷基、（C3-C6）链烯基、卤代（C3-C6）链烯基、苯基（C3-C6）链烯基、（C3-C6）炔基（C2-C6）链烯基、（C3-C10）炔基、（C4-C20）二炔基、卤代（C3-C6）炔基、苯基（C3-C6）炔基、杂环（C3-C6）炔基、（C3-C6）环烷基（C3-C6）炔基、（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基、羟基（C3-C6）炔基、（C1-C6）烷氧基（C3-C6）炔基、（C1-C6）烷酰氧基（C3-C6）炔基、甲酰基（C3-C6）炔基、三（C1-C6）烷基甲硅烷基（C3-C6）炔基、三（C1-C6）烷基锡（C3-C6）炔基、卤代（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基、羧基（C3-C6）炔基或（C1-C6）烷氧羰基（C3-C6）炔基。
R2为氢、（C1-C3）烷基、苯基或卤素;
R3和R6各自为氢或卤素;
R4为氢、卤素、（C1-C6）烷氧基或硝基：
R5为氢、卤素、硝基、（C1-C6）烷基、（C1-C6）烷氧基、（C1-C6）烷硫基、卤代（C1-C6）烷基、卤代（C1-C6）烷氧基、卤代（C1-C6）烷硫基、苯基、苯氧基或氰基;
R7为氢、（C1-C3）烷基、苯基、卤素、（C3-C6）炔基（C2-C6）链烯基（C3-C10）炔基、（C4-C20）二炔基、卤代（C3-C6）炔基或（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基;或
（ⅱ）R2与R3一起共同形成（C1-C3）烷基、（C2-C3）链烯基或羰基键，且R1、R4、R5、R6和R7的定义同上;或
（ⅲ）R2与R7共同形成一稠合的苯环，且R1、R3、R4、R5和R6的定义同上;
X为氧（O）或硫（S）;
n为0、1或2。
3、根据权利要求2的具有下式的化合物以及农业上适用的盐
Figure 911100008_IMG6
其中
R1为（C1-C6）直链或带分支的烷基、羟基（C1-C6）烷基、氰基（C1-C6）烷基、（C3-C6）环烷基（C1-C6）烷基、杂环（C1-C6）烷基、苯基、苯基（C1-C6）烷基、（C3-C6）链烯基、卤代（C3-C6）链烯基、苯基（C3-C6）链烯基、（C3-C6）炔基（C2-C6）链烯基、（C3-C10）炔基、（C4-C10）炔基、卤代（C3-C6）炔基、苯基（C3-C6）炔基、杂环（C3-C6）炔基、（C3-C6）环烷基（C3-C6）炔基、（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基、羟基（C3-C6）炔基、（C1-C6）烷氧基（C3-C6）炔基、（C1-C6）烷酰氧基（C3-C6）炔基、甲酰（C3-C6）炔基、三（C1-C6）烷基甲硅烷基（C3-C6）炔基、三（C1-C6）烷基锡（C3-C6）炔基、卤代（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基、羧基（C3-C6）炔基或（C1-C6）烷氧羰基、（C3-C6）炔基;
R2为氢、氟或（C1-C3）烷基;R3为氢、卤素、（C1-C6）烷基或（C1-C6）烷氧基;或R2和R3共同形成（C1-C3）烷基、（C2-C3）链烯基或羰基键;
R4为氢、（C1-C6）烷基、卤素或硝基;
R5为氢、（C1-C6）烷基、（C1-C6）烷氧基、苯氧基、卤代（C1-C6）烷基、（C1-C6）烷硫基、氰基、苯基、卤代（C1-C6）烷氧基或卤素;
R6为氢或卤素;且
R7为氢、（C1-C3）烷基、苯基、卤素、（C3-C6）炔基（C2-C6）链烯基、（C3-C10）炔基、（C4-C20）二炔基、卤代（C3-C6）炔基或（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基。
4、根据权利要求3的化合物，其中
R1为卤代（C3-C6）炔基、（C3-C10）炔基、（C3-C6）链烯基、（C3-C6）链烯基（C3-C6）炔基或（C3-C6）炔基（C3-C6）链烯基;
R2为氢或（C1-C6）烷基，R3为氢、卤素或（C1-C6）烷氧基;或R2和R3共同形成（C1-C3）烷基、（C2-C3）链烯基或羰基键;
R4为氢、卤素或（C1-C6）烷基;
R5为氢、卤素或卤代（C1-C6）烷氧基;
R6为氢或氟;且
R7为氢。
5、根据权利要求4的化合物，其中R1为2-戊炔基、2-己炔基、3-乙烯基、2-丙炔基、4-氟-2-戊炔基、5-氟-2-戊炔基或3-（1-丙烯基）-2-丙炔基，R2为氢，R3为氢，或R2与R3共同形成（C1-C3）烷基键，R4为氢、甲基、氟或氯，R5为氯、氟、溴或三氟甲氧基，R6为氢或氟，R7为氢。
6、根据权利要求5的化合物，其中R1为戊炔基;R4为氢、氟、氯或甲基;R5为氯、氟、溴或三氟甲氧基;R6为氢或氟。
7、根据权利要求6的化合物，其中R1为2-戊炔基，R2、R3、R6和R7为氢，R5为氯，R4为氢或氟。
8、根据权利要求5的化合物，其中R1为2-戊炔基;R2和R3键合成（C1-C3）烷基键;R4为氢或氟;R5为氯、氟或溴。
9、根据权利要求5的化合物，其中R1为3-乙烯基-2-丙炔基;R2和R3键合为（C1-CC3）烷基键;R4为氢或氟;R5为氯、氟或溴。
10、根据权利要求5的化合物，其中R1为2-己炔基;R4为氢或氟;R5为氯;R6为氢。
11、根据权利要求5的化合物，其中R1为3-乙烯基-2-丙炔基;R4为氢或氟;R5为氯;R6为氢。
12、根据权利要求5的化合物，其中R1为3-（1-丙烯基）-2-丙炔基;R4为氢或氟，R5为氯;R6为氢。
13、根据权利要求3的化合物，
其中
R1为
（a）乙酰肼
（b）N-乙酰肼-（N′-2，4-戊二酮腙）或
（c）N-乙酰肼-（N′-3，5-二氯-2-羟基苯腙）;
R2、R3、R4、R6和R7各自为氢;
R5为氯。
14、根据权利要求3的化合物，
其中
R1为
（a）1，3，4-噁二嗪-2-酮-5-基-亚甲基，
（b）1，3，4-噁二嗪-2-酮-3-（2′-戊炔基）-5基-亚甲基，或
（c）1，3，4-噁二嗪-2-酮-3-（2′-丁炔基）-5-基-亚甲基;
R2、R3、R4、R6和R7各自为氢;且
R5为氯。
15、根据权利要求2的具有下式的化合物及其可农用的盐，
Figure 911100008_IMG7
其中
R1为（C3-C6）炔基、（C2-C6）炔基（C3-C6）炔基、卤代（C3-C6）炔基、（C2-C6）链烯基（C3-C6）炔基或三-（（C1-C6）烷基）（C3-C6）炔基;
R2为氢或卤素，R3为氢或（C1-C6）烷基或
R2与R3共同形成（C1-C3）烷基、（C2-C3）链烯基或羰基键;
R4为氢、卤素或（C1-C6）烷基;
R5为氢、卤素、（C1-C6）烷基或（C1-C6）烷氧基;
R6为氢或卤素;
R7为氢或卤素;
16、根据权利要求15的化合物，其中
R1为（C3-C6）炔基;
R2为氢或氟，R3为氢或（C1-C6）烷基或
R2与R3共同形成（C1-C3）烷基、（C2-C3）链烯基或羰基键;
R4为氢、卤素或（C1-C6）烷基;
R5为氢、卤素、（C1-C6）烷基或（C1-C6）烷氧基;
R6为氢或氟;
R7为氢或氟。
17、根据权利要求16的化合物，其中R1为2-戊炔基、3-乙烯基-2-丙炔基、4-氟-2-戊炔基或5-氟-2-戊炔基;R2与R3均为氢或键合成（C1-C3）烷基键;R4为氢、氟或氯;R5为氢、氯或溴;R6为氢;R7为氢。
18、根据权利要求17的化合物，其中R1为2-戊炔基;R4为氢或氟;R5为氢、氟或溴。
19、根据权利要求18的化合物，其中R1为2-戊炔基;R2、R3、R6和R7为氢;R4为氢或氟，R5为氯。
20、根据权利要求18的化合物，其中R1为2-戊炔基;R2和R3键合成（C1-C3）烷基键;R4为氢或氟;R5为氟、氟或溴。
21、根据权利要求17的化合物，其中R1为3-乙烯基-2-丙炔基;R4为氢或氟;R5为氯、氟或溴。
22、根据权利要求18的化合物，其中R1为3-乙烯基-2-丙炔基;R2和R3键合成（C1-C3）烷基键;R4为氢或氟;R5为氯、氟或溴。
23、根据权利要求17的化合物，其中R1为4-氟-2-戊炔基;R4为氢或氟;R5为氯。
24、根据权利要求17的化合物，其中R1为5-氟-2-戊炔基;R4为氢或氟;R5为氯。
25、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求1的化合物。
26、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求2的化合物。
27、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求3的化合物。
28、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求4的化合物。
29、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求5的化合物。
30、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求6的化合物。
31、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求7的化合物。
32、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求8的化合物。
33、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求9的化合物。
34、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求10的化合物。
35、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求11的化合物。
36、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求12的化合物。
37、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求15的化合物。
38、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求16的化合物。
39、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求17的化合物。
40、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求18的化合物。
41、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求19的化合物。
42、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求20的化合物。
43、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求21的化合物。
44、一种杀菌组合物，它包括可农用或药用的载体及有效杀菌量的权利要求22的化合物。
45、一种杀菌组合物，它包括
（ⅰ）具有下式的一个或多个化合物
（1）6-（3-A-4-B-苯基）-2-（C）-哒嗪酮其中
A代表氢或氟取代基;
B代表氢、氯或溴取代基;
C代表2′-戊炔基、3′-乙烯基-2′-丙炔基、4′-氟-2′-戊炔基或5′-氟-2′-戊炔基取代基;或
（2）6-（3-A′-4-B′-苯基）-2-（C′）-4，5-二氢哒嗪酮
其中
A′代表氢或氟取代基;
B′代表氢、溴或氯取代基;
C′代表2-戊炔基、3-乙烯基-2-丙炔基、4-氟-2-戊炔基或5-氟-2-戊炔基取代基;以及
（ⅱ）选自代森锰锌、代森锰、异菌脲、百菌清、噻菌灵、咯喹酮和fenbuconazole的一种或多种化合物。
46、根据权利要求45的杀菌剂，它具有如下通式
6-（3-A-4-氯-苯基）-2-（C）-哒嗪酮
其中A为氟或氢取代基;
C为2′-戊炔基或3′-乙烯基-2′-丙炔基取代基。
47、根据权利要求45的杀菌组合物，其中通式6-（3-A′-4-B′-苯基）-2-（C′）-4，5-二氢哒嗪酮为6-（3-A′-4-氯苯基）-2-（C′）-4，5-二氢哒嗪酮，其中A′为氟或氢取代基，C′为2-戊炔基或3-乙烯基-2-丙炔基取代基。
48、一种组合物，它包括选自6-（4-氯苯基）-2-（2′戊炔基）-哒嗪酮、6-（3-氟-4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-哒嗪酮或6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮的第一成分和选自代森锰锌、噻菌灵、咯喹酮、异菌脲、fenbuconazole和百菌清的第二成分，其中第一成分与第二成分的有效地使得组合物的杀菌活性大于第一成分与第二成分杀菌活性的加和。
49、根据权利要求48的组合物，其中第一成分为6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）哒嗪酮，第二成分为代森锰锌、噻菌灵、咯喹酮、异菌脲或fenbuconzole。
50、根据权利要求49的组合物，其中第二成分为代森锰锌，且第一成分与第二成分的比值范围为约20/1-1/20。
51、根据权利要求50的组合物，其中第二成分为代森锰锌，且第一成分与第二成分的比值范围为约4/1-1/4。
52、根据权利要求49的组合物，其中第二成分为噻菌灵、且第一成分与第二成分的比值范围为约20/1-1/20。
53、根据权利要求52的组合物，其中第二成分为噻菌灵、且第一成分与第二成分的比值范围为约16/1-1/16。
54、根据权利要求49的组合物，其中第二成分为咯喹酮，且第一成分与第二成分的比值范围为约25/1-1/25。
55、根据权利要求54的组合物，其中第二成分为咯喹酮，且第一成分与第二成分的比值范围为约16/1-1/16。
56、根据权利要求49的组合物，其中第一成分为异菌脲，且第一成分与第二成分的比值范围为约10/1-1/10。
57、根据权利要求56的组合物，其中第二成分为异菌脲，且第一成分与第二成分的比值范围为约4/1-1/4。
58、根据权利要求49的组合物，其中第二成分为fenbuconazole，且第一成分与第二成分的比值范围为约10/1-1/10。
59、根据权利要求58的组合物，其中第二成分为fenbuconazole，且第一成分与第二成分的比值范围为约4/1-1/4。
60、根据权利要求48的组合物，其中第一成分为6-（4-氯苯基）-2-（2′-戊炔基）-4，5-二氢哒嗪酮，第二成分为百菌清。
61、根据权利要求60的组合物，其中第一成分与第二成分的比值范围为约4/1-1/4。
62、根据权利要求48的组合物，其中第一成分为6-（3-氟-4-氯苯基）-2-（2′戊炔基）-哒嗪酮。
63、根据权利要求62的组合物，其中第一成分与第二成分的比值范围为约25/1-1/25。
64、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求1化合物于真菌或其栖息地。
65、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求3化合物于真菌或其栖息地。
66、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求5化合物于真菌或其栖息地。
67、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求13化合物于真菌或其栖息地。
68、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求15化合物于真菌或其栖息地。
69、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求45化合物于真菌或其栖息地。
70、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求48化合物于真菌或其栖息地。
71、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求49化合物于真菌或其栖息地。
72、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求50化合物于真菌或其栖息地。
73、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求51化合物于真菌或其栖息地。
74、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求52化合物于真菌或其栖息地。
75、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求53化合物于真菌或其栖息地。
76、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求54化合物于真菌或其栖息地。
77、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求55化合物于真菌或其栖息地。
78、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求56化合物于真菌或其栖息地。
79、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求57化合物于真菌或其栖息地。
80、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求58化合物于真菌或其栖息地。
81、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求59化合物于真菌或其栖息地。
82、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求60化合物于真菌或其栖息地。
83、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求61化合物于真菌或其栖息地。
84、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求62化合物于真菌或其栖息地。
85、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求63化合物于真菌或其栖息地。
86、一种控制真菌感染哺乳动物的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求1化合物于真菌或其栖息地。
87、一种控制真菌感染哺乳动物的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求3化合物于真菌或其栖息地。
88、一种控制真菌感染哺乳动物的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求5化合物于真菌或其栖息地。
89、一种控制真菌感染哺乳动物的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求13化合物于真菌或其栖息地。
90、一种控制真菌感染哺乳动物的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求15化合物于真菌或其栖息地。
91、一种控制真菌感染哺乳动物的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求45化合物于真菌或其栖息地。
92、一种控制真菌感染哺乳动物的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求48化合物于真菌或其栖息地。
93、下式的杀菌组合物及其可农用的盐
其中
A为
-（CHR2）n-CHR7-Z-;
-（CHR2）n-O-Z-;
-（CHR2）n-S-Z;
-O-CHR7-Z-;
-CR2＝CR7-Z-;
-CR2＝N-Z-;
CHR2-CR7＝X-;or
-CR2＝CR2-X＝;
D为CR2或氮;
Q为选自下面的芳香基团
Z为羰基（C＝O）或硫代羰基（C＝S）;
X为被卤素、烷氧基、炔硫基或三唑基取代的碳;其中
R1为烷基、羟烷基、氰烷基、环烷基烷基、杂环烷基、苯基、苯烷基、苯基羰基、链烯基、卤代链烯基、苯基链烯基、炔基链烯基、炔基、卤代炔基、苯基炔基、杂环炔基、环烷基炔基、链烯基炔基、羟基炔基、烷氧基炔基、酰氧基炔基、甲酰基炔基、三烷基甲硅烷基炔基、三烷基锡炔基、卤代链烯基炔基、羧炔基或烷氧羰基炔基;
R2为氢、（C1-C3）烷基、苯基或卤素;
R7为氢、（C1-C3）烷基、苯基、卤素、炔基链烯基、炔基、二炔基、卤代炔基或烯炔基;
R3和R6各自为氢、烷氧基或卤素;
R4为氢、卤素、烷氧基或硝基;
R5为氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、苯基、苯氧基或氰基;或
R2与R3共同形成（C1-C3）烷基、（C2-C3）链烯或羰基键;或
R2与R7共同形成稠合的苯环;
n为0、1或2
94、根据权利要求93的杀菌组合物，其中A为-CH2-CH2-（C＝O）-，Q为4-氯苯基，R1为CH2C∫CCH3或CH2CH（OH）CH2CH3;A为-CH2-CH2-（C＝O），Q为3，4-二氯苯基，R1为CH2CH（OH）CH2OH3或（CH2）3OH;以及A为-CH2-CH2-（C＝O）-，Q为4-甲氧基苯基，R1为（CH2）3OH。
95、控制致植物病真菌的方法，它包括施用有效杀菌量的下式化合物或其可农用的盐于真菌或其栖息地
Figure 911100008_IMG10
其中A为
-（CHR2）n-CHR7-Z-;
-（CHR2）n-O-Z-;
-（CHR2）n-S-Z;
-O-CHR7-Z-;
-CR2＝CR7-Z-;
-CR2＝N-Z-;
CHR2-CR7＝X-;or
-CR2＝CR2-X＝;
D为CR2或氮;
Q为选自如下的芳香基团;
Z为羰基（C＝O）或硫代羰基（C＝S）;
X为被卤素、烷氧基、炔硫基或三唑基取代的碳;其中
R1为烷基、羟烷基、氰烷基、环烷基烷基、杂环烷基、苯基、苯烷基、苯基羰基、链烯基、卤代烯基、苯烯基、炔烯基、炔基、卤代炔基、苯炔基、杂环炔基、环烷基炔基、烯炔基、羟炔基、烷氧基炔基、酰氧基炔基、甲酰基炔基、三烷基甲硅烷基炔基、三烷基锡炔基、卤代链烯基炔基、羧炔基或烷氧羰基炔基;
R2为氢、（C1-C3）烷基、苯基或卤素;
R7为氢、（C1-C3）烷基、苯基、卤素、炔烯基、炔基、二炔基、卤代炔基或烯炔基;
R3和R6各自为氢、烷氧基或卤素;
R4为氢、卤素、烷氧基或硝基;
R5为氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、苯基、苯氧基或氰基;或
R2与R3共同形成（C1-C3）烷基、（C2-C3）链烯基或羰基键;或
R2与R7共同形成稠合苯环;
n为0、1或2。
96、根据权利要求95的方法，其中A为-CH2-CH2-（C＝O）;Q为4-氯苯基，R1为CH2C∫CCH3或CH2CH（OH）CH2CH3;A为-CH2-CH2-（C＝O）-，Q为3，4-二氯苯基，R1为CH2CH（OH）CH2OH3或（CH2）3OH;及A为-CH2-CH2-（C＝O）-，Q为4-甲氧基苯基，R1为（CH2）3OH。
97、一种控制真菌感染哺乳动物的方法，它包括施用有效杀菌量的权利要求93的组合物于真菌或其栖息地。
98、根据权利要求97的方法，其中A为-CH2-CH2-（C＝O）-，Q为4-氯苯基，R1为CH2CCCH3或CH2CH（OH）CH2CH3;A为-CH2-CH2-（C＝O）-，Q为3，4-二氯苯基，R1为CH2CH（OH）CH2CH3或（CH2）3OH;及A为-CH2-CH2-（C＝O）-，Q为4-甲氧基苯基，R1为（CH2）3OH。
99、一种防止木材腐烂的方法，它包括将木材与有效杀菌量的权利要求1的化合物接触。
100、一种防止木材腐烂的方法，它包括将木材与有效杀菌量的权利要求93的化合物接触。
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